Modélisation moléculaire et cinétique du processus de peroxydation de composés organiques : le cas des éthers aliphatiques

Molecular and kinetic modeling of peroxidation process of organic compounds : the case of aliphatic ethers

• Auteur / Autrice : Stefania Di Tommaso
• Direction : Carlo Adamo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Informatique et Théorique
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Antioxydants

Éthers

Oxydation

Résumé

De nombreux produits chimiques organiques usuels sont susceptibles de devenir instables lorsqu’ils sont stockés de manière inadéquate ou durant de longues périodes au contact de l’air. Ils peuvent réagir avec l’oxygène moléculaire par un processus d’autoxydation qui se déroule selon un mécanisme radicalaire en chaine. Ce processus mène à la formation d’espèces chimiques peroxydées, thermodynamiquement instables et reconnus responsables de nombreux accidents de laboratoire. L’objectif de cette thèse a été l’étude par des méthodes de modélisation moléculaire du processus d’autoxydation d’une famille d’espèces facilement peroxydables, les éthers, afin d’identifier les risques accidentels liés à leur utilisation dans des conditions normales de stockage. Ainsi, une étude mécanistique détaillée a été menée sur l’oxydation de l’éther diéthylique (DEE) en utilisant une double approche de modélisation moléculaire (DFT) et cinétique. Le mécanisme réactionnel identifié et le modèle cinétique détaillé développé indiquent que le risque accidentel lié à cet éther est dû à l’accumulation de certaines espèces peroxydées produites. Les voies réactionnelles principales caractérisées pour le processus d’oxydation du DEE ont ensuite été étudiées pour 13 éthers aliphatiques et un comportement commun des éthers lors de leur oxydation a été mis en évidence. Cela a permis d’évaluer les énergies en jeu dans les étapes clefs du processus pour les espèces considérées en s’affranchissant d’une étude détaillée. Le mécanisme d’inhibition de l’oxydation du DEE par ajout d’antioxydants a été ensuite étudié. Les résultats préliminaires indiquent que les phénols sont les inhibiteurs les plus efficaces