Nouvelles formulations de résines polyesters insaturés pour l’amélioration du comportement au feu

New formulations of polyester resins to improve fire resistance

• Auteur / Autrice : Lucie Tibiletti
• Direction : José-Marie Lopez-Cuesta, Jean-Jacques Robin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 19/07/2011
• Etablissement(s) : Montpellier 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre des Matériaux des Mines d'Alès (Alès)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Chailan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : José-Marie Lopez-Cuesta, Jean-Jacques Robin, Jean-François Chailan, Marianne Cochez, José Ignacio Velasco Perero, Éric Guillaume, Claire Longuet, Laurent Ferry
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marianne Cochez, José Ignacio Velasco Perero

Mots clés

Mots clés contrôlés

Essais de comportement au feu

Nanoparticules

Polyesters

Mots clés libres

Polyesters insaturés

Réaction au feu

Monomères phosphorés

Nanoparticules

Stabilité thermique

Retardateurs de flamme

Unsaturated polyester

Fire behaviour

Phosphorous containing monomers

Nanoparticles

Thermal stability

Flame retardants

Résumé

Les polyesters insaturés sont des résines thermodurcissables particulièrement appréciées pour leur facilité de mise en œuvre et leur coût modéré. Cependant, comme tous les polymères organiques ils ont une réaction au feu médiocre, ce qui est critique dans un certains nombres de d'applications. L'objectif de cette thèse était d'élaborer de nouvelles formulations de résines ayant un comportement au feu amélioré. La première stratégie développée a été le greffage de monomères phosponés dans la matrice polyester. Des monomères méthacryliques et styrénique ont été synthétisés et utilisés pour remplacer une partie du styrène dans la résine. La stabilité thermique des résines modifiées est diminuée, mais leur comportement au feu est globalement meilleur. Des effets du phosphore en phase gazeuse et en phase condensée ont pu être mis en évidence.Dans une seconde partie, une sélection de particules se distinguant par leur nature, leur taille et leur facteur de forme a été testée. Si l'impact des ces charges est assez limité lorsqu'elles sont utilisées individuellement, des tests calorimétriques ont révélé que certaines combinaisons de particules pouvaient améliorer significativement la réaction au feu des résines. Enfin, des associations d'additifs phosphorés et de particules submicroniques ont été investiguées. Le polyphosphate d'ammonium se distingue des autres additifs par un impact très important sur le comportement au feu et particulièrement par le charbonnement important qu'il engendre, cependant sa combinaison avec des charges inorganiques ne s'est pas révélée probante.

Unsaturated polyesters are thermoset resins particularly appreciated for their low cost and easy processing. Nevertheless one of their main drawbacks is their poor fire resistance. The aim of this PhD thesis was to prepare new resin formulations with an improved fire behaviour. The first part of this work was dedicated to the grafting of phosphorous monomers in the polyester matrix. Methacrylic and styrenic monomers were synthesized and used to replace of part of the styrene in the resin. Resin thermal stability was decreased, but on the whole their fire behaviour was improved. Condensed phase and gas phase effects of phosphorus were highlighted.In a second part, a screening of various kinds of particles with different sizes was performed. Calorimetric tests revealed that, while the effect of these particles used alone is limited, a decrease of resin flammability could be achieved with specific combinations. Finally, commercial phosphorous additives were associated with submicronic fillers. From all the additives tested, ammonium polyphosphate stands out, with a powerful impact on the resin fire reaction and especially a much increased charring. However, its combination with inorganic particles was not conclusive.