Modulation de la photoluminescence d'organosilices par l'intermédiaire de changements mineurs sur le fragment organique

Tuning the photoluminescence of organosilicas through minor modifications of the organic fragment

• Auteur / Autrice : Julien Graffion
• Direction : Michel Wong Chi Man, Luis António Ferreira Martins Dias Carlos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 05/12/2011
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Ecole nationale supérieure de chimie (Montpellier)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Wong Chi Man, Luis António Ferreira Martins Dias Carlos, Chantal Andraud, Verónica de Zea Bermudez, Damien Boyer, Tito Da Silva Trindade
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Chantal Andraud, Verónica de Zea Bermudez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux des terres rares

Photoluminescence

Matériaux hybrides

Sol-gel, Procédé

Mots clés libres

Sol-gel

Matériaux hybrides

Films

Photoluminescence

Lanthanides

Sol-gel

Hybrid materials

Films

Photoluminescence

Lanthanides

Résumé

Dans cette thèse, le développement de nouveaux matériaux organiques-inorganiques pour deux enjeux technologiques majeurs est présenté : (1) le développement de phosphores sans métal pour l'éclairage ; (2) l'évaluation du potentiel de matériaux hybrides contenant des lanthanides comme concentrateurs solaires luminescents. En outre, un autre objectif, de nature fondamentale, est de comprendre l'effet de modifications légères dans le fragment organique de matériaux hybrides (changements de régioisomère, utilisation des thiourées à la place des urées) et de les mettre en forme (des poudres vers les films) pour moduler leurs nanostructures et photoluminescence. Ce manuscrit est divisé en 4 parties : (I) une introduction bibliographique décrivant les concepts de base de cette thèse : les mécanismes de luminescence et les réactions sol-gel sont d'abord décrits. La photoluminescence des sels de lanthanides est introduite. Finalement, les organosilices contenant des sels de lanthanides sont étudiées. (II) La synthèse, les caractérisations et les applications potentielles de différents silsesquioxanes pontés provenant de différents isomères (n,n'-diuréido-2,2'-bipyridine) et contenant des sels de lanthanides ou en l'absence complète de métal, sont décrits. Les propriétés des matériaux provenant des différents isomères sont comparées afin de mieux comprendre la coordination des ions lanthanides. (III) Cette partie s'intéresse à la mise en forme des précurseurs utilisés précédemment pour obtenir les matériaux correspondants sous forme de films minces. Les propriétés de ces dépôts sont comparées à celles des poudres précédentes. (IV) La substitution systématique des groupements urées par des thiourées dans des silsesquioxanes pontés bien connus a été réalisé : (1) Les propriétés structurales de matériaux synthétisés sous différentes conditions et à base de groupements thiourées sont étudiées ; (2) Les propriétés de photoluminescence des matériaux des isomères n,n'-dithiouréido-2,2'-bypiridine sont présentées.

In this thesis, the development of new organic-inorganic materials for two technological challenges is presented : (1) developing metal-free phosphors for solid state lighting ; (2) investigating the potential of lanthanide-containing materials as luminescent solar concentrators. Moreover, a fundamental objective is to understand the effect of minor modifications in the organic fragment of the hybrid materials (changing the regioisomer, using urea or thiourea crosslinks) and of the processing (from powders to films) to modulate their nanostructure and pholuminescence. This manuscript is divided in four parts : (I) a bibliographic introduction describing the basic concepts of this thesis : the luminescence mechanisms and the sol-gel reactions are first described. The photoluminescence of lanthanide salts is introduced ; finally, the organosilicas containing lanthanide salts are studied. (II) The synthesis, characterisations and potential applications of different bulk pristine and lanthanide-containing bridged silsesquioxanes derived from different n,n'-diureido-2,2'-bipyridine isomers are described. The properties of the material derived from the different isomers are compared to get insights into the coordination of the lanthanide ions. (III) The third part deals with the processing of the former sols to obtain the corresponding materials as thin films ; the properties of these coatings and of the formerly obtained powders are compared. (IV) The systematic substitution of urea by thiourea groups in the composition of well-known urea cross-linked bridged silsesquioxanes is performed. This fourth part is divided in two parts : (1) the structural features of simple thiourea-based materials synthesised under different conditions are investigated ; (2), the photoluminescence properties of n,n'-dithioureido-2,2'-bypiridine isomers are studied.