Caractérisation thermodynamique, microstructurale et cinétique d’alliages de palladium au contact de l’hydrogène : application aux procédés de purification par perméation gazeuse

by Joseph Rostand Ngameni Jiembou

Doctoral thesis in Science des matériaux

Under the supervision of Pierre Millet.

defended on 2010

in Paris 11 , under the authority of Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne2006-2015) , in a partnership with Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide (Orsay) (laboratoire) and Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

Thesis committee President: Jean-Jacques Girerd.

Thesis committee members: Pierre Millet, Jean-Jacques Girerd, René Le Gall, Ioannis Ignatiadis, Bertrand Morel, Christophe Lombard.

Examiners: René Le Gall, Ioannis Ignatiadis.

Alternative Title

Thermodynamic, microstructural and kinetic properties of palladium-silver alloys contacting gaseous hydrogen : application to hydrogen purification by gas permeation

Abstract

Palladium-silver alloys are used in the industry for the purification of hydrogen. State-of-the-art materials still require optimization (i) to increase permeation flows ; (ii) to maintain performances on the long-term ; (iii) to reduce investment costs (development of thin membranes). To achieve these goals, it is necessary to measure in situ surface (H₂ dissociative chemisorption) and bulk (diffusion transport of atomic H) kinetic contributions. The kinetics of chemical (gas-phase) and electrochemical (electrolyte) hydrogen insertion have been compared. Electrochemical and chemical impedance diagrams have been obtained from “potential step” and from “pressure step” experiments. Rate constants of individual steps have been measured. Then, the insertion of gaseous hydrogen into a metallic membrane of known surface state (texture and roughness factor) and known volume microstructure (grain size distribution) has been investigated. Values of surface resistance and hydrogen diffusion coefficient have been measured with temperature. By measuring the impedance of membranes of different thicknesses, it has been shown that the surface step is rate-determining. Then, the surface roughness of a membrane has been increased by electrochemical deposition of palladium black. A membrane showing a reduced surface resistance has been prepared and a diffusion impedance diagram has been obtained for the first time for a gas phase experiment.

keywords

• Perméation d'hydrogène
• Impédance
• Alliages de palladium-argent
• Membranes de séparation des gaz
• Hydrogène -- Purification
• Palladium -- Alliages

Abstract

Les membranes métalliques à base d’alliage palladium-argent sont utilisées dans l’industrie pour la purification d’hydrogène moléculaire par perméation gazeuse. L’utilisation de telles membranes pose certains problèmes. Il est nécessaire (i) d’augmenter les flux de perméation ; (ii) d’augmenter les durées de vie et de maintenir les performances ; (iii) de diminuer les coûts (développement de membranes de faible épaisseur). Cela impose de pouvoir mesurer in situ, séparément et quantitativement, les contributions cinétique de surface (chimie – dissociation de H₂) et de volume (transport de H par diffusion). Nous avons comparé les mécanismes d’insertion de l’hydrogène dans des membranes d’alliage palladium-argent par voie électrochimique et par voie chimique. Les diagrammes d’impédance électrochimique ont été mesurés à partir de sauts de potentiel. Les diagrammes d’impédance pneumato-chimique ont été mesurés à partir de sauts de pression. Les constantes cinétiques de chacune des étapes du mécanisme ont été mesurées. Nous avons ensuite étudié l’insertion de l’hydrogène gazeux dans des membranes métalliques ayant un état de surface (texture et micro-rugosité) et une microstructure en volume (taille et densité de grains) contrôlée. Les valeurs de la résistance de surface et du coefficient de diffusion de l’hydrogène ont été mesurées en fonction de la température. En mesurant l’impédance de membranes d’épaisseurs différentes, nous avons montré que la cinétique était contrôlée par l’étape de surface. En augmentant la micro-rugosité de surface par dépôt électrochimique de noir de palladium, nous sommes parvenus à réduire la résistance de surface et à mettre en évidence une impédance de type diffusionnelle.