Optimisation de composites silicium-polymère-carbone pour électrodes négatives d’accumulateurs lithium-ion

Silicon-polymer-carbon composite optimization for lithium-ion batteries

• Auteur / Autrice : Jean-Sébastien Bridel
• Direction : Dominique Larcher, Mathieu Morcrette, Jean-Marie Tarascon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Amiens

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicium

Lithium -- Alliages

Électrodes

Batteries lithium-ion

Résumé

Les accumulateurs électrochimiques, et notamment lithium-ion (Li-ion), sont des vecteurs de stockage d’énergie très adaptés à la multiplication des applications portables et à la nécessité d’utiliser de nouvelles sources énergies renouvelables et donc intermittentes. Pour en augmenter la densité d’énergie, l’utilisation de (semi)métaux pouvant former des alliages avec le lithium est l’une des voies étudiées pour remplacer les matériaux d’insertion carbonés à l’électrode négative. Le silicium est l’élément le plus attrayant puisque capable de délivrer plus de 3500 mAh/g correspondant à la formation de l’alliage Li3. 75Si mais sa mise en œuvre se heurte aux forts changements volumiques inhérents à la formation de ces alliages (≈250% pour Si  Li3. 75Si) qui provoque une perte de percolation électrique et de cohésion de l’électrode. Parmi les diverses approches proposées pour limiter ces effets, la plus prometteuse combine l’optimisation de la mise en forme de l’électrode et la sélection de liants polymériques efficaces. Pour cela, les sels de CMC (CarboxyMethylCellulose) se sont révélés très prometteurs puisqu’ils assurent, sous certaines conditions, des capacités et des tenues en cyclage excellentes mais il demeure nécessaire de comprendre l’origine de cette comptabilité et spécificité qui peut être due à la création d’une liaison covalente polymère-particules ou à la conformation du polymère. La synthèse de différents CMC (enrichi ou non en 13C) et d’autres polymères dérivés, associée à des techniques de caractérisation variées (RMN, Spectroscopie Infrarouge, analyses thermiques, spectroscopie d’impédance, imagerie…) et des réalisations d’électrodes par évaporation ou par solidification-sublimation ont permis d’établir des relations entre certaines caractéristiques macroscopiques des composites Si-carbone-polymère (porosité,), certaines caractéristiques moléculaires (conformation du polymère, interaction polymère-particules) et les performances électrochimiques des électrodes. La dégradation électrochimique de l’électrolyte sur ce type d’électrodes a également été étudiée, ainsi que son comportement macroscopique en cyclage in situ par Microscopie électronique à balayage. La compréhension de ces mécanismes a permis d’obtenir des performances électrochimiques exceptionnelles (Capacité supérieure à 3000 mAh/g pendant plus de 100 cycles, rendement de 99. 9 %) et ouvre maintenant des perspectives de transposition à d’autres métaux et à d’autres polymères.

Batteries, in particular lithium-ion (Li-ion) batteries, are energy storage devices that are suitable for portable applications and support the need of using intrinsically diffuse/intermittent renewable energy sources. To increase the energy density, the use of elements, which can form alloys with lithium, is a promising approach currently investigated in order to replace the carbon intercalation materials in negative electrodes. Silicon is the most attractive element thanks to its ability to deliver more than 3500 mAh/g, corresponding to the formation of the Li3. 75Si alloy. Nevertheless, its implementation encounters the difficulty due to the significant volume change, inherent to the alloys formation (250 % for Si => Li3. 75Si). This further leads to a loss of electric percolation and electrode cohesion. Among the various approaches proposed to limit these effects, the most promising one is to combine the optimization of the electrode processing and the selection of suitable polymer binders. For this purpose, salts of CMC (CarboxyMethylCellulose) are very promising as they can provide high capacities and good retention. However, it is essential to understand both the binder-active material interactions and the role of the polymer chains conformation. The synthesis of different CMC (enriched or not with 13C) and other derived polymers, coupled with various characterization techniques (NMR, infrared spectroscopy, thermal analysis, complex impedance spectroscopy, imaging) and electrode constructions either by evaporation or by solidification-sublimation allowed to establish relations between a few macroscopic characteristics of composites Si-carbon-polymer (porosity,…), a few molecular characteristics (conformation of the polymer, the interaction polymer-particles,…) and the electrochemical performance. The electrochemical degradation of the electrolyte as well as its macroscopic behaviour upon cycling were also investigated. Owing to a better understanding of the electrode mechanisms, we successfully prepared new composites having exceptional electrochemical performances (i. E. Capacity higher than 3000 mAh/g during more than 100 cycles with a columbic efficiency of 99. 9 %). This pioneering work opens new prospects that may be relevant to other metals (e. G. Sn, Ge, etc. ) and polymers.