Exploration des systèmes (ZrF4, ZrO2) / Ta2O5-amine-HF-(éthanol, eau) : études structurales, condensation par voie thermique

Exploration of (ZrF4, ZrO2) / Ta2O5-amine-HF-(ethanol, water) systems : structural studies, thermal condensation

• Auteur / Autrice : Mohamed Ali Saada
• Direction : Marc Leblanc, Leila Samia Smiri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'état solide
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec Faculté des sciences de Bizerte (Tunisie)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des oxydes et fluorures (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déshydratation

Condensation

Mots clés libres

Fluorozirconates

Fluorotantalates

Thermodiffraction X

Résumé

La motivation principale de cette thèse concerne l'élaboration de fluorures hybrides à structure microporeuse tridimensionnelle (3D) autour des cations à charge élevée Zr4+ et Tas+. Un intérêt considérable est accordé à ce type de matériaux en raison d'applications possibles en catalyse, ONL ou stockage de gaz. L'étude des systèmes (ZrF4' Zr02 et/ou Ta20S)-amine (tren,gua, dabco)-HFaq,-éthanol a été conduite à l'aide de trois méthodes de synthèse différentes à moyenne et basse température : par voies micro-onde et classique en autoclave Parr (T = 190°C), par évaporation lente (T = 50°C) d'une solution fortement concentrée en acide fluorhydrique. Dix-neuf phases ont été isolées, seize sont maintenant identifiées dont treize sont originales. Les caractérisations structurales de huit nouveaux fluorozirconates hybrides ont été réalisées. Cinq fluorotantalates ont aussi été mis en évidence. L'intégralité des phases nouvelles qui ont été obtenues présente une dimensionnalité de la partie inorganique limitée à 1D. L'environnement dodécaédrique de Zr4+ dans les fluorozirconates hybrides OD et la bipyramide pentagonale pour TaF 7 sont originaux. Il en est de même pour les chaînes doubles (Zr2F 10)2- dans [H2dabco]. (Zr2F lo)·1. 5H20 et les trimères Ta3O2F16 dans les variétés a et b-[H3tren]2·(Ta3O2F16). F. Le suivi du comportement thermique par ATG et par thermodiffraction des rayons X de deux composés hydratés a été effectué. La déshydratation de [H3tren]2. (ZrF7)2. 9H2O comporte trois étapes principales : les deux premières conduisent successivement à un intermédiaire trihydraté [H3tren]2·(ZrF7)2·3H2O à 60°C puis à un monohydrate (H3tren]2·(ZrF7)2·H2O à 90°C. Vers 285°C une réaction de condensation des entités ZrF7 en dimères Zr2F12 intervient dans [H3tren]2·(ZrF6). (Zr2F12). L'évolution thermique de [H2dabco]. (Zr2F10). 1. 5H2O, de structure 1D, aboutit à la phase anhydre [H2dabco]. (Zr2F10) dont la structure a été déterminée de façon ab-initio sur poudre. Dans les deux cas étudiés, il est montré que les réactions premières de déshydratation sont réversibles et topotactiques. Il est montré enfin, que des molécules d'eau ou des ions fluorure « libres» peuvent être encapsulés de façon octaédrique par six groupements amine primaire protonée de deux cations [H3tren)3+. Nous avons tenté d'examiner par RMN de 19F l'environnement de ces ions fluorure dans les deux fluorotantalates a et b-[H3tren]2·(Ta3O2F16)·F.

The aim of this work is the synthesis of hybrid fluorides with microporous 3D structures Zr4+ and Ta5+ cations. A considerable interest is devoted to these materials as a reason of possible applications in catalysis, non linear optics (NLO) or gas storage. The study of (ZrF4, ZrO2 and/or Ta2O5)-(tren, gua, dabco) amine-HFaq. -ethanol systems was undertaken at average and low temperatures : in solvothermal conditions with microwave or classical (Parr autoclave) heating (T = 190°C), by slow evaporation (T = 50°C) of a saturated solution in hydrofluoric acid. Nineteen phases were isolated, sixteen are now identified of which thirteen are original. The structural characterization of eight fluorozirconates was carried out, five fluorotantalates were also evidenced. All new phases have 0D or 1D dimensionnality of the inorganic part. A dodecahedral environment of Zr4+ in 0D hybrid fluorozirconate [H3tren]4. (ZrF8)3. 4H2O and a pentagonal bipyramide TaF7 are original. Double chains (Zr2F10)2- in [H2 dabco]. (Zr2F10). 1. 5H2O and Ta3O2F16 trimers in a and b-[H3tren]2. (Ta3O2F16). F are also original. The thermal behavior of two hydrates was investigated by TGA and X-ray thermodiffraction. Dehydration of [H3tren]2. (ZrF7)2. 9H2O occurs in three steps and leads successively to the trihydrate [H3tren]2. (ZrF7)2. 3H2O at 60°C, and to the monohydrate [H3tren]2. (ZrF7)2. H2O at 90°C. Above = 285°C, a variation of Zr4+ coordination occurs together with a condensation reaction of two ZrF7 units to build Zr2F12 dimers in [H3tren]2. (ZrF6). (Zr2F12). The thermal evolution of the 1D fluorozirconate [H2dabco]. (Zr2F10). 1. 5H2O, leads to the anhydrous phase [H2dabco]. (Zr2F10) which structure was determined by ab-initio Rietveld method from X-ray powder diffraction data. It is shown that the first two dehydration steps of [H3tren]2. (ZrF7)2. 9H2O and the dehydration of [H2dabco]. (Zr2F10)·1. 5H2O are reversible and topotactic. Finally, it is shown that water molecules or « free » fluoride ions can be encapsulated in an octahedral environment by six primary amine groups of two cations [H3tren]3+. The environment of these fluoride ions was tentatively examined by 19F. NMR spectroscopy.