Etude de la diffusion d'alcanes dans la sicalite-1 par dynamique moléculaire

Diffusion of alkanes in zeolite silicalite studied by molecular dynamics simulation

• Auteur / Autrice : Frédéric Leroy
• Direction : Bernard Rousseau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Zéolithe

Résumé

On présente dans ce travail une étude des mécanismes de transport de n-alcanes dans la silicalite par dynamique moléculaire. Un programme permettant de générer des trajectoires à l'équilibre thermodynamique dans différents ensembles statistiques est mis en œuvre. Une méthodologie définissant le cadre théorique et pratique du calcul du coefficient d'auto-diffusion et permettant l'analyse des mécanismes sous-jacents est utilisée. Elle permet de montrer que le temps caractéristique d'atteinte du régime d'auto-diffusion défini par la loi d'Einstein est fonction du type de la molécule qui diffuse, du remplissage considéré et de la direction suivant laquelle la diffusion est examinée. Les problématiques traitées ici sont définies en analysant conjointement les travaux expérimentaux et théoriques acquis ainsi que les résultats de simulation existant. Les trois axes de recherche suivis concernent les effets sur la diffusion de la symétrie de la structure de la silicalite, de l'introduction de la flexibilité de la silicalite et du choix du potentiel d'interaction. Dans un souci d'unification des résultats, un jeu unique de paramètres d'interaction est utilisé. Il est montré que le choix de la structure monoclinique ou orthorhombique a peu d'effet sur la diffusion du méthane et du n-butane. Le coefficient d'auto-diffusion des n-alcanes les plus courts (le méthane et le n-butane) aux plus faibles remplissages est augmenté lorsque la silicalite est rendue flexible alors qu'aucun effet n'est observé pour la diffusion du n-hexane et du n-octane. Il apparaît qu'une optimisation des paramètres du modèle d'atome unifié est insuffisante pour améliorer la description du transport moléculaire dans la silicalite. L'utilisation du modèle d'atome unifié anisotrope conduit à des résultats en meilleur accord avec les tendances exprimées dans les données expérimentales.

In this work, a study of the mechanisms involved in the transport process of n-alkanes in silicalite using molecular dynamics is presented. A program which permits obtaining equilibrium trajectories in several statistical ensembles has been implemented. A methodology defining the theoretical and practical frame of the self-diffusion coefficient calculation is used. It allows the analysis of the underlying mechanisms and permits to show that the specific time required to reach the diffusion regime defined by Einstein's law depends on the diffusing species, the loading and the direction along which the diffusion is observed. The issues treated here are defined taking available experimental and theoretical work as well as existing simulation data into account. The research axis followed here deal with the effect of the silicalite's symmetry, the introduction of silicalite's flexibility and the choice of the interaction potential on alkanes diffusion process. A unique set of interaction parameters is used in order to ensure the consistency of the presented results for different chain lengths. It is shown that diffusion of methane and n-butane are weakly influenced by the choice between monoclinic and orthorombic. The self-diffusion is enhanced using a flexible silicalite for the lowest loadings and the shortest alkanes, namely methane and n-butane, while no effect is observed for n-hexane and n-octane diffusion. It is shown that standard and optimized united atom force field is not able to improve the description of molecular transport in silicalite, while using an anisotropic united atom model provides simulation results in a better agreement with experimental trends.