Synthesis and spectroscopic characterizations of highly oxidized iron complexes enzymatic intermediates models

Synthèses et caractérisations spectroscopiques de complexes du fer hautement oxydés modèles d'intermédiaires enzymatiques

• Auteur / Autrice : Véronique Balland
• Direction : Jean-Jacques Girerd
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Complexes métalliques

Oxygénases

Chimie biomimétique

Bléomycine

Fer -- Composés

Résumé

Ce travail présente la synthèse et l'étude de modèles chimiques de mono- et dioxygénases. Dans ces systèmes naturels, des intermédiaires réactionnels Fe(III)-OOH bas spin ou Fe(IV)2O2 ont été identifiés (CH I et II). Avec des complexes modèles possédant des ligands pentacoordinés, l'action de H2O2 conduit à la formation d'intermédiaires Fe(III)-OOH bas spin bien caractérisés par différents groupes dont le nôtre. Un modèle chimique du motif Fe(IV)2O2 a été récemment obtenu par le groupe de L. Que (USA). Dans ce travail, le rôle de l'augmentation de la flexibilité du ligand a été étudié. La géométrie du complexe Fe(II) correspondant est peu distordue (CH III). En présence de H2O2, un intermédiaire Fe(III)-OOH bas spin particulièrement instable est obtenu dont le ligand hydroperoxo est peu activé. Sa réactivité vis à vis de l'hydroxylation des composés aromatiques a été mise en évidence (CH VII) et semble propre aux intermédiaires Fe(III)-OOH bas spin. L'augmentation de la gêne stérique du ligand entraîne au contraire des géométries distordues pour les complexes Fe(II) (CH IV et V). Des équilibres monomères-dimères sont observés sur les complexes Fe(III), les formes monomériques étant dues à la présence stabilisatrice d'ions chlorure. En présence d'ions chlorure et de H2O2, quatre intermédiaires ont été identifiés suivant la nature acide ou basique de la solution (CH IV). En milieu acide, le motif Fe(III)-OOH haut spin a été caractérisé mais sa réactivité n'est pas connue. En l'absence d'ions chlorure, seul un intermédiaire dinucléaire Fe(III)-O2-Fe(III) est obtenu malgré l'absence d'entité pontantes en solution (CH V). L'utilisation de l'oxydant ClOs̄ur les différents complexes de Fe(II) synthétisés a permis de mettre en évidence un nouvel intermédiaire Fe(IV) avec les ligands pentadentes flexibles. Ses caractéristiques spectroscopiques ainsi que sa réactivité sont en faveur d'une structure Fe(IV)=O (CH VI et VII).

This work deals with the synthesis and reactivity studies of model complexes of mono- and dioxygenases. Thosesnatural systems present reactional intermediates with low spin Fe(III)-OOH and Fe(IV)2O2 structures (CH I and II). Model complexes with pentadentate ligands allow formation of low spin Fe(III)-OOH upon reaction with H2O2. Those intermediates are well characterized by many groups including ours. Recently, a chemical model of the Fe(IV)2O2 core has been obtained by L. Que and al. (USA). In this work, the influence of ligand flexibility enhancement has been studied. The Fe(II) complex presents a geometry with few distortions (CH III). Upon reaction with H2O2, a quite unstable low spin Fe(III)-OOH intermediate is obtained, with a poorly activated hydroperoxyde ligand. Its reactivity upon aromatic hydroxiyation was observed, which seems to be characteristic of low spin Fe(III)-OOH intermediates. Enhancement of the steric hindrance of the ligand leads to distorted geometries of the Fe(II) complexes (CH IV and V). An equilibrium between mononuclear and dinuclear forms of the Fe(III) complexes is observed, the mononuclear form being due to a stabilization effect of the chloride ions. With chloride ions and H2O2, four intermediates were identified according to the acidic or basic nature of the solution. In acidic media, a high spin Fe(III)-OOH moity has been characterized which reactivity remains unknown. Without chloride ions, a dinuclear intermediate is formed although there is no bridging units in solution (CH V). Oxidation of Fe(II) complexes with ClOāllowed formation of a new Fe(IV) intermediate when pentadentate and flexible ligands are used. Its spectroscopic data as well as its reactivity are coherent with a Fe(IV)=O structure (CH VI and VII).