Synthèses, caractérisations et études du comportement en oxydation de complexes dinucléaires fer-oxo et manganèse-oxo d'intérêt biologique

by Sandrine Marvilliers

Doctoral thesis in Chimie

Under the supervision of Jean-Jacques Girerd.

defended on 1999

in Paris 11 , in a partnership with Laboratoire de chimie inorganique (UMR8613 Université Paris Sud, Orsay) (laboratoire) and Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

Thesis committee President: Jean-Marc Latour.

Thesis committee members: Jean-Jacques Girerd, Jean-Marc Latour, Marius Réglier, Yves Le Mest, Peter Hildebrandt, Geneviève Blondin.

Examiners: Marius Réglier, Yves Le Mest.

Abstract not available

keywords

• Complexe dinucléaire
• Fer complexe
• Manganese complexe
• Complexe oxo
• Préparation chimique
• Méthane monooxygénase
• Coordinat organique
• Radical phénoxyle
• Métaux de transition -- Complexes
• Oxydation
• Métalloprotéines
• Monooxygénases

Abstract

Dans la première partie de ce manuscrit, je résume l'étude que j'ai réalisée sur des complexes dinucléaires du fer, modèles structuraux voire fonctionnels du site actif de la méthane monooxygénase. Le chapitre 1 traite des connaissances biochimiques actuelles sur cette enzyme. Dans le chapitre 2 sont étudiés deux complexes dinucléaires du Fe(III) synthétisés avec le ligand tétradente azote bis(MeIm)Me₂en: [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(H₂O)L]⁴⁺ et [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺. Dans le chapitre 3 est présentée la structure du complexe [L(H₂O)Fe(μ-O)Fe(OH)L]³⁺ (L = bispic(Me)₂en; ligand tétradente azoté). En milieu anhydre, ce compose perd spontanément la molécule d'eau ligandant un des deux Fe(III) et le ligand hydroxyde se réarrange en second pont. L’ajout d'eau sur [LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺ permet de réobtenir le composé initial avec une constante d'équilibre de 5,4 M⁻¹. C'est la première fois qu'un tel équilibre est mis en évidence. Le chapitre 4 est consacré à l'étude d'un complexe dinucléaire du fer et de deux précurseurs mononucléaires synthétisés avec un ligand hydrophobe, également tétradente azoté (LBzl₂). Le complexe LFe(μ-O)( μ-OH)FeL]³⁺a été isolé et caractérisé. Dans la deuxième partie, j'expose les résultats de mon étude concernant des complexes dinucléaires du fer et du manganèse, possédant des ligands contenant un groupement phénolate. Nous voulions comparer les propriétés redox de ces complexes à celles de systèmes biologiques analogues : le site actif de la ribonucléotide réductase et le centre de dégagement du dioxygène des plantes. Le chapitre 5 dresse un bilan des connaissances actuelles sur ces deux métalloprotéines. Le chapitre 6 concerne l'étude de deux complexes dinucléaires du fer, synthétisés avec deux ligands pentacoordinants (LaH et LbH, coordination de type N₄O). On a pu montrer que l'oxydation de ces entités conduit à la formation d'un radical phénoxyle qui reste lié à l'entité dinucléaire. Dans le chapitre 7, les deux produits d'oxydation du complexe de manganèse [Lb’Mn(III)(μ-O)Mn(III)Lb’] ²⁺, où Lb’H est la base de Schiff du ligand LbH précédent, ont été étudiés. Le premier est lié à l'oxydation d'un des ions Mn(III). De récentes études (EXAFS, XANES) ont montré que la seconde oxydation concernait le deuxième Mn(III), en formant le premier complexe dinucléaire de Mn(IV) de ce genre. Un intermédiaire possédant un radical phénoxyle a pu être détecté lors de cette seconde oxydation.