Le role du manganese dans le centre de degagement de l'oxygene des plantes mesures d'aimantation et modelisation chimique

The manganese role in the oxygen evolving center-magnetization measure and chemical modelization

• Auteur / Autrice : Olivier Horner
• Direction : Jean-Jacques Girerd
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences biologiques et fondamentales appliquées. Psychologie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Dans ce manuscrit, les syntheses de nouveaux complexes du manganese modeles du centre de degagement de l'oxygene (oec) et les proprietes magnetiques de l'enzyme sont decrites. Le premier chapitre fait le bilan des connaissances recentes sur l'oec. Le second chapitre resume le travail effectue sur des complexes de type mn(iii)o#2mn(iv) obtenus avec des ligands azotes. Les proprietes magnetiques du complexe mn#i#i#i#,#i#v#2o#2(bis(meim)me#2en)#2#3#+ ont ete mesurees. Un nouveau complexe a ete obtenu avec le ligand n,nbispicen et sa structure a ete resolue par diffraction des rayons x. Ses proprietes electrochimiques, spectroscopiques et magnetiques ont ete etudiees. Les spectres rpe des deux complexes ont ete simules avec des tenseurs rhombiques. Le troisieme chapitre decrit un nouveau complexe mn#i#i#i#2ol#2#2#+ obtenu avec un ligand pentadente qui comporte un groupe phenolate. Sa structure a ete resolue par diffraction des rayons x et ses proprietes electrochimiques, spectroscopiques et magnetiques etudiees. Il est possible de preparer le compose mn#i#i#i#,#i#v#2o#2l#2#3#+ par electrolyse, sous forme cristalline. La structure de ce complexe a ete resolue par diffraction des rayons x et comparee a celle du complexe precedent. Le chapitre 4 resume le travail effectue sur la forme oxydee mn#2ol#2#4#+ obtenue par voie electrochimique. Une etude de resonance raman suggere que, dans ce complexe, la paire manganese resterait au degre d'oxydation (iii,iv) et que l'un des ligands serait oxyde en un radical phenoxyle. Un ligand derive, comportant un substituant methoxy en para du cycle phenolique, a ete prepare et le complexe associe a ete etudie et compare au complexe mn#2ol#2#2#+. Le chapitre 5 decrit les premiers tentatives pour obtenir un modele chimique de l'oec, selon le modele de klein. De nouveaux ligands ont ete obtenus mais pas systematiquement utilises avec une source de manganese. Un essai avec un ligand heptadente a conduit a la synthese d'un complexe mononucleaire du manganese, qui a ete caracterise par diffraction des rayons x. L'oxydation photochimique du complexe mn#i#i#i#2ol#2#2#+, en presence de methylvilogene et d'un complexe du ruthenium (ii) modifie, a ete decrite. Dans le chapitre 6, des mesures d'aimantation sur l'oec sont presentees. Il est possible, sous irradiation dans le proche ir, de pieger le cluster de manganese, a basse temperature, dans un etat metastable qui donne en spectroscopie rpe un signal a g = 4,1. Cela permet de calculer une difference de mesures d'aimantation et d'en deduire le spin associe a l'etat metastable, qui est de s = 5/2 avec un parametre |d| de l'ordre de 1 cm#-#1. Deux hypotheses sont proposees pour rationaliser ce resultat.