Synthèse et caractérisation de catalyseurs électrures inorganiques : application à la synthèse verte de l’ammoniac

Synthesis and Characterization of Inorganic Electride Catalysts : Application for Green Ammonia Synthesis

• Auteur / Autrice : Aissam Addou
• Direction : Jean-Philippe Dacquin, Said Laassiri, Sébastien Royer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 23/01/2026
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....) en cotutelle avec Université Mohammed VI Polytechnique (Benguérir, Maroc ; 2013-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Partenaire(s) de recherche : Financeur : Université Mohammed VI Polytechnique (Benguérir, Maroc ; 2013-....)
• Jury : Président / Présidente : Abdelkrim El Kadib
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Abdelghafour Zaabout, Abderrazak Latifi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Abdelkrim El Kadib, Fabien Can, Wioletta Raróg-Pilecka
• DOI : 10.70675/c4f1561czec36z47b8z97e0zaf3fee3e810c

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ammoniac

Procédés de fabrication

Catalyseurs au ruthénium

Mots clés libres

Ammoniac vert

Composites de type électrure

Interaction forte métal-Support (SMSI)

Conditions réactionnelles douces

Procédé Haber-Bosch élctrolytique

Green ammonia

Ru-Based catalysts

Electride composites

Strong metal-Support interaction (SMSI)

Mild reaction conditions

Résumé

Le procédé Haber-Bosch demeure l'un des procédés industriels les plus énergivores, consommant environ 1 à 2 % de l'énergie mondiale totale pour produire de l'ammoniac dans des conditions opératoires sévères (T = 350-525 °C et P = 100-300 bar). Il émet également une quantité importante de CO2, représentant environ 1,2 % des émissions anthropiques mondiales. Plus de 90 % de l'ammoniac, composé clé pour la production d'engrais azotés, est encore fabriqué selon ce procédé centenaire. Dans une optique de production d'ammoniac plus durable, le procédé Haber-Bosch électrolytique (eHB) a été proposé comme une approche alternative, dans laquelle l'hydrogène est produit par électrolyse de l'eau alimentée par des sources d'énergie renouvelables telles que l'éolien ou le solaire. Cela permet la production d'ammoniac dans des conditions intermittentes et plus douces (T < 400 °C, P < 50 bar). Cependant, les catalyseurs de référence développés pour le procédé Haber-Bosch conventionnel ne sont pas adaptés pour rompre la forte liaison N≡N (945 kJ.mol-1) dans ces conditions. Il est donc essentiel de développer de nouveaux catalyseurs capables de rester hautement actifs à basse température, rendant ainsi le procédé eHB plus économique et économe en énergie.Dans ce contexte, le ruthénium (Ru) suscite un vif intérêt en raison de sa forte activité catalytique, liée à ses capacités optimales d'adsorption et d'activation de l'azote. Cette thèse est consacrée à la conception et à la caractérisation de catalyseurs à base de ruthénium, supportés sur des matériaux inorganiques riches en électrons et des nitrures métalliques. Une voie de synthèse originale, combinant la méthode de Pechini à un procédé de réduction carbothermique, a été étudiée afin de préparer des électrures inorganiques à partir de précurseurs stables, peu coûteux et facilement disponibles, une approche prometteuse en vue d'un transfert à l'échelle industrielle. Les composites électrures inorganiques à base de Ru obtenus présentent une grande surface spécifique accessible, une densité électronique accrue et une activité catalytique remarquable dans des conditions douces (T < 400 °C, P ≈ 1 bar). L'influence du dopage cationique sur les propriétés structurales, morphologiques et électroniques de ces composites a également été étudiée. La substitution d'éléments non réductibles favorise la formation de défauts de réseau agissant comme des pièges à électrons, améliorant ainsi l'activation de l'azote et les performances catalytiques globales. Enfin, une nouvelle famille de catalyseurs innovants à base de Ru supportés sur des nitrures métalliques (MN) a été conçue. L'ingénierie de ces systèmes Ru/MN, intégrant des stratégies de dopage électronique adaptées, a conduit à de fortes interactions métal-support et à une activité accrue à basse température, démontrant le potentiel des nitrures métalliques comme supports stables et économiques pour la synthèse d'ammoniac vert.Dans l'ensemble, ce travail apporte une compréhension approfondie, à travers un large éventail de techniques de caractérisation (DRX, N2 physisorption, Raman, XPS in situ et ex situ, STEM-HAADF, MEB-EDS, TGA/DTA, ICP, titration iodométrique, RPE, UV-Vis DRS et H2-TPR couplé à la spectrométrie de masse), des relations entre structure électronique, dopage cationique et performance catalytique, offrant de nouvelles perspectives pour la conception rationnelle de catalyseurs efficaces, durables et adaptables à la production décentralisée d'ammoniac.

The Haber-Bosch process remains one of the most energy-intensive industrial processes, consuming about 1-2% of the world's total energy supply to produce ammonia under harsh operating conditions (T=350-525 °C and P= 100-300 bar). It also emits a significant amount of CO2, accounting for approximately 1.2% of global anthropogenic CO2 emissions. More than 90% of ammonia, a key compound for nitrogen-based fertilizer production, is still produced via this century-old process. In the context of making ammonia production more sustainable, the electrolysis-driven Haber-Bosch (eHB) has been proposed as an alternative approach in which hydrogen is generated through water electrolysis powered by renewable energy sources such as wind and solar. This enables ammonia production under intermittent and milder conditions (T <400°C, P <50 bar). However, the benchmark catalysts developed for the conventional Haber-Bosch process are not suitable for cleaving the strong N≡N bond (945 kJ. mol-1) under these milder conditions. It is therefore crucial to develop new catalysts that remain highly active at lower temperatures, making the eHB process more cost-effective and energy-efficient.In this context, ruthenium (Ru) has attracted considerable attention due to its high catalytic activity stemming from its appropriate nitrogen adsorption-activation abilities. This thesis focuses on the design and characterization of ruthenium-based catalysts supported on electron-rich inorganic materials and metal nitrides. An original synthesis route combining the Pechini method with a carbothermal reduction process has been investigated to prepare inorganic electrides from available, low-cost, and stable chemical, an approach of interest in view of industrial scale-up. The resulting Ru based inorganic electride composites exhibited high accessible surface area, enhanced electron density, and remarkable catalytic activity under mild conditions (T < 400 °C, P ≈ 1 bar). The influence of cationic doping on the structural, morphological, and electronic properties of these electride composites was also investigated. The substitution of non-reducible elements promotes the formation of lattice defects acting as electron traps, thereby improving nitrogen activation and overall catalytic performance. Finally, a new family of innovative Ru-based catalysts supported on metal nitrides (MN) was designed. Engineering these Ru/MN systems with appropriate electronic doping strategies led to strong metal-support interactions and improved low-temperature activity, highlighting the potential of metal nitrides as stable and cost-effective supports for green ammonia synthesis.Overall, this work provides an in-depth understanding through a wide range of characterization techniques (XRD, N2 physisorption, Raman, in situ and ex situ-XPS, STEM-HAADF, SEM-EDS, TGA/DTA, ICP, iodometry method, EPR, UV-Vis DRS, H2-TPR coupled with MS), of the relationship between electronic structure, cationic doping, and catalytic performance, offering new insights for the rational design of efficient, durable and scalable catalysts for delocalized ammonia production.