Croissance Épitaxiale de Couches Planaires de Ge Hexagonal sur Substrats Wurtzite Non Polaires

Epitaxial Growth of Hexagonal Ge Planar Layers on Non-Polar Wurtzite Substrates

• Auteur / Autrice : Hassan Melhem
• Direction : Laetitia Vincent, Charles Renard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 27/01/2025
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Electrical, optical, bio : physics and engineering (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de nanosciences et de nanotechnologies (Palaiseau, Essonne ; 2016-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Régis André, José Penuelas, Solène Bechu, Jean-Michel Chauveau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Régis André, José Penuelas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Semiconducteurs à l'arséniure de gallium

Dépôt en phase vapeur par organométalliques

Épitaxie

Germanium

Mots clés libres

Ge-2H

GaAs-4H

Basal stacking faults

Polytypisme

Metastable phases

Substrats II-VI

Ge-2H

GaAs-4H

Basal stacking faults

Polytypism

Metastable phases

II-VI Substrates

Résumé

Le silicium et le germanium, qui cristallisent dans la structure cubique du diamant (notée 3C), ont été les piliers de l'industrie électronique grâce à leurs propriétés intrinsèques. Néanmoins, l'ingénierie des phases cristallines métastables a émergé comme une méthode puissante pour ajuster les structures de bande électronique, ouvrant la voie à de nouvelles fonctionnalités tout en maintenant une compatibilité chimique. Notamment, le Ge dans la phase hexagonale 2H présente un gap direct de 0,38 eV. L'alliage SixGe(1-x)-2H présente une émission lumineuse intense avec une longueur d'onde modulable entre 1,8 µm et 3,5 µm, selon la concentration en silicium (40 % à 0 %). Ces propriétés positionnent SixGe(1-x)-2H comme un « matériau miracle» parmi les semi-conducteurs du groupe IV, avec des applications prometteuses dans l'émission lumineuse dans le moyen infrarouge et la détection sur des plateformes en silicium.Malgré les progrès récents, la synthèse de volumes importants de Ge-2H de haute qualité reste un défi. Jusqu'à présent, Le Ge-2H a été synthétisé sous forme de nanodomaines issus de transformations de phase induites par cisaillement, de nanofils cœur/enveloppe et de nanobranches. Ces approches limitent les volumes actifs et la fabrication évolutive de dispositifs. La synthèse de couches planaires de SixGe(1-x)-2H de haute qualité, avec un dopage contrôlé, est essentielle pour permettre une intégration optimale.Cette thèse vise à ouvrir la voie à la synthèse de couches planes de Ge hexagonal en utilisant l'épitaxie en phase vapeur sous ultra-haut vide (UHV-VPE) sur des substrats hexagonaux plan-m du groupe II-VI, tels que CdS-2H et ZnS-4H. Les travaux incluent le développement de techniques de préparation de surface pour les composés II-VI et des études détaillées sur la formation de structures hexagonales dans des matériaux tels que GaAs-4H, ZnS-2H via MOCVD, et le Ge dans les phases hexagonales 2H et 4H.Une étape préliminaire cruciale a consisté à préparer les surfaces des substrats, car leur qualité impacte directement celle des couches épitaxiées. La préparation des surfaces a inclus un polissage mecano-chimique avec une solution de Br2-MeOH pour éliminer les contaminants de surface. Les défis liés aux propriétés thermiques des substrats CdS-2H et ZnS-4H ont été abordés, notamment la désorption des composés II-VI et la formation de « negative whiskers » au-dessus de 500°C.La croissance épitaxiale par UHV-VPE a posé des contraintes de sélectivité sur les substrats II-VI, ce qui a conduit à explorer des configurations alternatives de croissance, telles que l'utilisation de couches buffer. Cette thèse présente la première synthèse d'une couche de GaAs dans la structure hexagonale 4H par épitaxie sur un substrat ZnS-4H plan-m, ainsi qu'une première caractérisation des défauts d'empilement basal dans cette couche. La faisabilité de la synthèse de Ge sur GaAs-4H a également été étudiée. Une part importante du travail a été consacrée à la croissance sur les substrats CdS-2H, démontrant la première couche de Ge avec des régions nanométriques de Ge-2H, offrant une preuve de concept pour la réplication de structures Ge-2H sur des surfaces II-VI sur plan-m. L'optimisation du processus a conduit au développement de couches tampons ZnS-2H sur CdS-2H via MOCVD. Une étude approfondie a montré que la température de croissance impacte fortement la qualité cristalline des substrats CdS. Les couches de ZnS cultivées à 360°C ont révélé une structure hexagonale pure avec une orientation épitaxiale optimale. La relaxation des contraintes s'est produite via des dislocations de réseau à l'interface, en raison des désaccords de maille de 7,63 % et 6,83 % le long des axes a et c, formant des défauts d'empilement basal et prismatique sur les plans {112 ̅0}. Enfin, pour appuyer notre étude, cette thèse présente des preuves démontrant la synthèse d'une couche de Ge avec une phase hexagonale partielle.

Silicon and Germanium crystallizing in the cubic diamond (denoted 3C) structure, have been the cornerstone of the electronic industry due to their inherent properties. However, metastable crystal phase engineering has emerged as a powerful method for tuning electronic band structures and conduction properties, enabling new functionalities while maintaining chemical compatibility. Notably, Germanium within the hexagonal 2H phase exhibits a direct bandgap of 0.38 eV. The alloy SixGe(1-x)-2H demonstrates strong light emission with a tunable wavelength ranging from 1.8 µm to 3.5 µm, depending on silicon concentration (40% to 0%). These properties position SixGe(1-x)-2H as a ''holy grail material'' among group IV semiconductors, with promising applications in mid-infrared light emission (e.g., LEDs and lasers) and detection on silicon platform.Despite recent progress, synthesizing large volumes of high-quality Ge-2H remains a challenge. Until now, Ge-2H has been limited to nanostructures, including nanodomains formed by shear-induced phase transformation, core/shell nanowires, and nanobranches. These approaches restrict active volumes, hindering basic property investigation and scalable device manufacturing. Achieving high-quality planar crystals with controlled doping is essential for advancing SixGe(1-x)-2H integration.This thesis aims to pioneer the synthesis of planar layers of hexagonal Ge using Ultra High Vacuum - Vapor Phase Epitaxy (UHV-VPE) on hexagonal m-plane II-VI substrates such as CdS-2H and ZnS-4H. The work includes developing surface preparation techniques for II-VI compounds and conducting detailed studies on hexagonal structure formation in materials such as GaAs-4H, ZnS-2H (grown via Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), and Ge in both 2H and 4H hexagonal phases.A crucial preliminary step involved preparing substrate surfaces, as their quality directly impacts the crystalline quality of the epitaxial layers. Surface preparation included chemical-mechanical polishing with a Br2-MeOH solution to remove surface contaminants, confirmed through XPS analysis. Challenges related to the thermal properties of CdS-2H and ZnS-4H substrates were addressed, including desorption of II-VI compounds and the formation of negative whiskers above 500°C.Epitaxial growth by UHV-VPE posed selectivity constraints on II-VI substrates, prompting the exploration of alternative growth configurations, such as using buffer template layers. This thesis presents the first synthesis of a GaAs layer in the 4H hexagonal structure grown by epitaxy on ZnS-4H m-plane substrate, along with a first characterization of basal stacking faults (BSFs) in this layer. The feasibility of synthesizing Ge on GaAs-4H was also investigated. A significant part of the work was dedicated to growth on the CdS-2H substrates, demonstrating the first Ge layer with nanoscale regions of Ge-2H epitaxy, providing proof of concept for structure replication of Ge-2H on II-VI m-plane surfaces. However, amorphous and highly defective regions were also observed. Process optimization led to the development of ZnS-2H template layers on CdS-2H using MOCVD, circumventing constraints of direct growth on CdS. A thorough investigation of growth regimes revealed a strong impact of growth temperature on the CdS substrate surface, significantly influencing crystalline quality. m-plane ZnS layers grown at 360°C exhibited a pure hexagonal structure with excellent epitaxial orientation relative to CdS-WZ substrates. Strain relaxation occurred through misfit dislocations at the interface due to lattice mismatches of 7.63% and 6.83% along the a- and c-axes, forming basal and prismatic stacking faults on {11-20} planes. Finally, as further proof of concept, the thesis presents evidence supporting the synthesis of a Ge layer with a partial hexagonal phase.