Diaryléthènes protonables pour le stockage et la conversion d'énergie solaire

Acid sensitive photochromic diarylethenes for solar energy storage and conversion

• Auteur / Autrice : Léa Chocron
• Direction : Rémi Metivier, Keitaro Nakatani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 20/10/2025
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Damien Baigl
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Denis Frath, Kasper Moth-Poulsen, Lou Barreau, Karine Loubière, Christophe Coudret
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Denis Frath, Kasper Moth-Poulsen
• DOI : 10.70675/b5e88ca2z3388z406ez8936z51a163845597

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochromisme

Énergie solaire

Cinétique chimique

Mots clés libres

Photochromisme

Diaryléthènes

Stockage d'énergie solaire

Études cinétiques

Photochromism

Diarylethenes

Solar energy storage

Kinetic studies

Résumé

Dans le cadre de la transition énergétique, l'exploitation de l'énergie solaire représente une voie prometteuse. Toutefois, en raison de son caractère intermittent, le développement de solutions de stockage efficaces s'avère indispensable pour en faire une alternative crédible aux sources d'énergie traditionnelles. Dans ce contexte, les systèmes dits MOST (Molecular Solar Thermal), utilisent des molécules photoisomérisables réversibles, dites photochromes, pour le stockage sous forme chimique de l'énergie solaire et sa libération à la demande sous forme de chaleur. Dans ce travail de thèse, nous explorons des molécules photochromes de la famille des diarylethenes (DAE) sensibles à l'acide dans le cadre d'applications MOST. En particulier, nous montrons que ces molécules sont capables de se convertir sous irradiation lumineuse en un isomère de plus haute énergie capable de stocker cette énergie sur de longues périodes ; l'ajout d'acide joue le rôle de déclencheur chimique du retour à la forme initiale (dit retour thermique) et donc de libération de l'énergie stockée. Huit molécules présentant ces caractéristiques ont été étudiées par spectroscopie pour quantifier leurs capacité d'absorption mais également les cinétiques des divers processus ; leurs capacités de stockage d'énergie ont également été évaluées par micro-calorimétrie différentielle et calculs de chimie quantique, révélant une capacité de stockage de l'ordre de 100 kJ/mol. Par ailleurs, nous avons montré que de faibles quantités d'acide sont suffisantes pour déclencher efficacement le retour thermique des molécules et un modèle cinétique a permis de rationaliser ces observations expérimentales. Deux molécules ont alors été étudiées dans un dispositif à fluide circulant, présentant un réacteur de charge sous irradiation et un réacteur d'activation contenant un lit fixe d'acide pour déclencher le retour thermique. Enfin, une molécule DAE a été mélangée avec une molécule photoacide à la fois pour faciliter l'absorption de lumière visible et pour contrôler le retour thermique par ajout d'acide dans le milieu in situ, par irradiation lumineuse. Ainsi, toutes ces études placent les molécules DAE comme des candidates très prometteuses pour les applications MOST et en particulier de par l'utilisation de l'acide comme déclencheur chimique de la libération d'énergie.

In the context of the energy transition, harnessing solar energy represents a promising approach. However, due to its intermittent nature, the development of efficient storage solutions is essential to make it a credible alternative to traditional energy sources. In this context, MOST (Molecular Solar Thermal) systems use reversible photoisomerisable molecules, known as photochromes, to store solar energy in chemical form and release it on demand as heat. In this thesis, we explore acid sensitive photochromic molecules from the diarylethene (DAE) family in the framework of MOST applications. In particular, we show that these molecules can be converted under light irradiation into a higher energy isomer capable of storing energy over long periods; the addition of acid acts as a chemical trigger for the return to the initial form (thermal back reaction), thereby releasing the stored energy. Eight molecules exhibiting these features were studied by spectroscopy to quantify their absorption properties as well as the kinetics of the various processes; their energy storage capacities were also evaluated by differential scanning microcalorimetry and quantum chemical calculations, revealing a storage capacity on the order of 100 kJ/mol. Furthermore, we showed that small amounts of acid are sufficient to efficiently trigger the thermal back reaction of the molecules, and a kinetic model was developed to rationalise these experimental observations. Two molecules were then studied in a continuous flow device, featuring a charging reactor under irradiation and an activation reactor containing a fixed bed of acid to trigger the thermal back reaction. Finally, a DAE molecule was mixed with a photoacid both to facilitate visible light absorption and to control the back reaction by in situ acid release under light irradiation. Altogether, these studies highlight DAE molecules as highly promising candidates for MOST applications, particularly due to the use of acid as a chemical trigger for energy release.