Effet de la réduction en taille de particules d'analogues du bleu de Prusse sur leurs propriétés de commutation

Effect of particle size reduction on the switching properties of Prussian blue analogues

• Auteur / Autrice : Grégory Balthazar
• Direction : Anne Bleuzen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/06/2025
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Briois
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Rogez, Rodrigue Lescouëzec, Dominik Schaniel, Guillaume Chastanet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guillaume Rogez, Rodrigue Lescouëzec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photomagnétisme

Magnétisme

Nanoparticules

Analogues du bleu de Prusse

Mots clés libres

Photomagnétisme

Magnétisme

Nanoparticules

Commutation

Analogues du bleu de Prusse

Photomagnetism

Magnetism

Nanoparticles

Switching properties

Prussian blue analogues

Résumé

Les analogues cobalt-fer du bleu de Prusse (ABP) de formule AxCo4[Fe(CN)6](8+x)/3 •nH2O (A = H, Li, Na, K, Rb, Cs) sont des polymères de coordination avec des ions cobalt et fer liés par des ponts cyanure dans une structure tridimensionnelle. Ils peuvent présenter des propriétés de commutation déclenchées par la lumière, la température ou la pression par exemple. Les caractéristiques de ces propriétés de commutation peuvent être modulées par la composition chimique (nombre et nature du cation alcalin inséré) de l'ABP. Ces propriétés moléculaires en font de bons candidats pour les dispositifs de stockage d'informations.Dans ce travail, une voie de synthèse pour réduire la taille des nanoparticules d'ABP en confinant la synthèse dans la porosité de monolithes de silice méso-poreux est présentée. Cette voie a permis de contrôler simultanément la taille et la composition chimique des nanoparticules et de former des nanocristaux d'ABP de 5 nm.3 méthodes de synthèse ont été développées pour assurer le contrôle de la composition chimique de ces nanocristaux consistant à faire varier la manière dont le cation est introduit dans la structure de l'ABP, par addition sous différentes formes ou par échanges d'ions une fois l'ABP formé. Les nanocristaux obtenus (5nm) et les poudres correspondantes (centaines de nm) ont été caractérisés par analyse élémentaire, microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge et spectroscopie d'absorption des rayons X. Ces caractérisations mettent en évidence le comportement particulier et inattendu des protons au cours du processus de synthèse. Ces caractérisations ont également montré que les nanocristaux présentent une structure cœur-coquille où les espèces de surface diffèrent de celles du cœur par leur structure et/ou leur composition chimique.L'étude des propriétés de commutation photo-induites et thermiquement induites des nanocristaux confinés dans une matrice de silice et des poudres correspondantes à composition chimique contrôlée a montré l'existence de différences dans le comportement des deux systèmes en termes d'amplitude et de vitesse des phénomènes pouvant être attribués à la réduction de la taille. Cette étude a également montré l'effet inattendu des conditions de synthèse sur les propriétés de commutation de ces ABPs où, avec une même composition chimique, des propriétés de commutation différentes peuvent être observées en fonction de la manière dont le cation alcalin a été introduit dans le milieu, ou de la présence de protons. Ces observations ont été attribuées à un rôle sous-estimé des cations alcalins et des protons ainsi que de leurs interactions avec les entités [Fe(CN)6]3- avant et après la formation de l'ABP.

Cobalt-iron Prussian blue analogues with formula AxCo4[Fe(CN)6](8+x)/3 •nH2O (A = H, Li, Na, K, Rb, Cs) are coordination polymers with cobalt and iron ions linked with cyanide bridges in a three dimensional structure. They can exhibit switching properties triggered by light, temperature or pressure for example. The characteristics of these switching properties can be tuned by the chemical composition (number and nature of alkali cation inserted) of the PBA. These molecular properties make them good candidate for information storage devices.In this work, a synthesis pathway to reduce the size of PBA nanoparticles by confining the synthesis in the porosity of mesoporous silica monoliths is presented. This pathway allowed the simultaneous control of size and chemical composition of PBA nanoparticles and to form 5nm PBA nanocrystals.3 synthesis methods were developed to ensure the control of the chemical composition of these nanocrystals consisting in varying the way the alkali cation is introduced in the PBA structure, by addition of with various form or by ions exchange after the formation of the PBA. The obtained nanocrystals (5nm) and corresponding powders (hundreds of nm) were characterized by elementary analysis, scanning electron microscopy, X-Ray diffraction, Infrared spectroscopy and X-Ray absorption spectroscopy. These characterizations evidence the unexpected peculiar behaviour of protons during the synthesis process. These characterizations also showed that nanocrystals exhibit a core-shell structure were surface species differ from the core ones by their structure and/or their chemical composition.The study of the photo-induced and thermally-induced switching properties of the nanocrystals confined in silica matrix and the corresponding powders with controlled chemical composition showed the existence of differences in the behaviour of the two systems in terms of amplitude and speed of the phenomena that can be attributed to size reduction. This study also showed the unexpected effect of the synthesis conditions on the switching properties of these PBA where, with the same chemical composition, different switching properties can be observed depending on how the alkali cations were introduced in the media, or the presence of protons. These observations were attributed to an underestimated role of the inserted alkali cations, protons and their interactions with the [Fe(CN)6]3- moieties before and after the formation of the PBA.