Caractérisation de matériaux par mesures operando d'impédance dans le plan pour application au domaine du stockage électrochimique de l'énergie

Characterizations of materials using an operando in-plane impedance technique for electrochemical energy storage applications

• Auteur / Autrice : Audrey Perju
• Direction : Patrice Simon, Pierre-Louis Taberna
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 22/10/2025
• Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-2025)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de délivrance conjointe : Université de Toulouse (EPE ; 2025-....)
• Jury : Président / Présidente : Karine Groenen Serrano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lydéric Bocquet, Frédéric Favier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Steven Le Vot, Matthieu Becuwe
• DOI : 10.70675/bb6527d5z87b2z4ec3z896dzb34b54c072a6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrodes

Électrochimie

Matériaux

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

Matériaux

Stockage

Impedance

Energie

Electrochimie

Materials

Storage

Impedance

Energy

Electrochemistry

Résumé

La caractérisation des matériaux pour le stockage de l'énergie est cruciale pour améliorer leurs performances et soutenir la transition écologique. Plus précisément, les performances globales, et en particulier celles en puissance, dépendent des propriétés de transport ionique et électronique. Cette thèse développe et applique une nouvelle technique operando permettant de suivre en temps réel ces propriétés de transport durant le cyclage du matériau. Celle-ci combine une géométrie in-plane, pour mesurer de manière ciblée les propriétés de transport du matériau actif, avec une géométrie Van der Pauw offrant une symétrie adaptée à l'utilisation simultanée de deux potentiostats : pour le cyclage et la mesure. Une partie de ce travail a ainsi porté sur la validation de la fiabilité de la méthode et la détection d'interférences. La méthode a ensuite été appliquée à plusieurs matériaux d'électrode pour systèmes de stockage électrochimique de l'énergie. Parmi eux, le LFP et le NVPF, deux cathodes haute puissance respectivement pour Li-ion et Na-ion. Pour le LFP, de fortes variations de résistance électronique ont été enregistrées dans les domaines de solution solide, tandis qu'une augmentation régulière a été observée à la fois en charge et en décharge dans la région biphasique. Ce résultat intrigant, révélant un comportement dépendant de l'histoire électrochimique du matériau, a été analysé à la lumière de théories et résultats existants, notamment l'évolution du coefficient de diffusion et le modèle CIET (coupled ion-electron transfert). Ce dernier prévoit un comportement auto-inhibiteur en fin de charge et de décharge, pouvant expliquer les pics de résistance marqués observés. Globalement, ces résultats apportent un nouvel éclairage sur les mécanismes de charge du LFP, encore largement débattus. Concernant le NVPF, des pics de résistance ont été clairement corrélés avec des données synchrotron révélant les multiples transitions de phase pendant les cycles de charge/décharge. De plus, les variations de résistance correspondent bien aux changements d'entropie liés à l'ordre structurel modifié par ces transitions, ainsi qu'aux phénomènes de dégagement thermique. Ces observations concordent donc parfaitement avec les données thermodynamiques et microstructurales existantes, soulignant l'impact majeur des transitions de phase sur les propriétés de transport électronique du NVPF. Pour les deux cathodes, le transport ionique est resté constant durant le cyclage, mettant en avant l'importance primordiale de la percolation électronique, apparaissant comme le paramètre clé à optimiser pour améliorer les performances globales. Enfin, le MXene Ti₃C₂Tₓ dans un électrolyte aqueux concentré, LiCl 20 m, a été étudié par couplage de techniques operando. Ce système présente des caractéristiques particulières avec des pics de courant liés à un transfert partiel de charge, et des analyses complémentaires par dilatométrie, mesures de résistance électronique in-plane et EQCM ont apporté des éclairages supplémentaires. Une forte augmentation de la résistance a été observée dans la zone du pic de courant lors de la charge, en cohérence avec une expansion volumique à l'échelle micro- et macroscopique. Cette variation est attribuée à une augmentation de la résistance inter-feuillets. Inversement, dans la région capacitive, la résistance diminue sans variation d'épaisseur, suggérant une baisse de la résistance intra-feuillet, due à une augmentation de la densité de porteurs de charge sous polarisation. Ce système a été comparé à l'électrolyte dilué analogue, 1 M LiCl, mettant en évidence des différences marquées. Dans ce dernier, la résistance diminue et la masse augmente de façon linéaire durant toute la charge, traduisant un comportement électrochimique, des interactions solvant-matériau et des variations de propriétés physiques fondamentalement différents.

Characterizing energy storage materials is crucial to improve their performances and support the ecological transition. The overall, and particularly the power, performances are governed by the ionic and electronic transport properties. This thesis develops and applies a novel operando technique to monitor these transport properties in real time during material operation. The technique combines an in-plane geometry for targeted measurement of the active material's transport properties with a Van der Pauw geometry, offering a symmetrical setup for simultaneous cycling and measurement using two devices. Part of this work focused on validating the method's reliability and identifying interferences, as multi-device setups and frequency-dependent measurements can add complexity. On this solid basis, the technique was then applied to investigate several electrode materials for energy storage devices. Among them, LFP and NVPF, two high-power cathode materials for Li-ion and Na-ion batteries, respectively, have been studied, and interesting results were obtained. For LFP, large electronic resistance variations were recorded in the solid-solution domains, while a steady increase was observed during both charge and discharge in the biphasic region. This intriguing result, highlighting the path dependence behaviour in LFP, was analysed using existing theories and literature, including diffusion coefficient evolution and coupled ion-electron transfer model. The latter predicts auto-inhibitory behaviour at the end of both charge and discharge, which may explain the pronounced resistance peaks recorded. Overall, these results offer new insights into the charge mechanisms of LFP, which remain a subject of ongoing debate. Regarding NVPF, electronic resistance peaks were found to correlate strongly with synchrotron data, which track the multiple phase transitions occurring during charge and discharge. Additionally, the resistance variations showed good correlation with entropy changes, linked to variations in structural order due to the phase transitions, and with heat release. These findings are in excellent agreement with existing thermodynamic and microstructural data, emphasizing the critical role of phase transitions in shaping the electronic transport properties of NVPF. Interestingly, for both LFP and NVPF, ionic transport remained nearly constant during cycling. Electronic connectivity thus emerges as the main parameter to optimize for improving transport and overall performances. Finally, the Ti₃C₂Tₓ MXene in a 20 m LiCl concentrated water-in-salt electrolyte was investigated using a combination of operando techniques. Since the voltammogram of this system displays peculiar features, with current peaks associated with weak partial charge transfer, additional insight was gained by coupling dilatometry, in-plane resistance measurements, and EQCM. Notably, a sharp increase in resistance was observed within the current peak region during charging, coinciding with dimensional changes at both the microscopic and macroscopic levels. This resistance change has thus been attributed to an increase in inter-layer resistance. Conversely, in the capacitive region of the voltammogram, the resistance decreases without thickness variation, suggesting a decrease in intra-layer resistance, likely due to an increase in charge carrier density during polarisation. These results were compared with those obtained in the analogous diluted salt-in-water electrolyte, 1 M LiCl, revealing clear differences. In the latter, resistance decreases and mass increases linearly throughout charging, reflecting fundamentally different electrochemical behaviour and solvent-material interactions, and thus, distinct variations of physical properties. Overall, the operando techniques used in this work provided new insights into how physical properties evolve during cycling, helping to identify key parameters to control for improving material performance.