Caractérisation des mécanismes de stockage de charge dans les matériaux pour le stockage d'énergie par des techniques électrochimiques operando

Characterization of Charging Mechanisms in Energy Storage Materials by Operando Electrochemical Techniques

• Auteur / Autrice : Jeronimo Miranda Castro
• Direction : Patrice Simon, Pierre-Louis Taberna
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 30/04/2025
• Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-2025)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de délivrance conjointe : Université de Toulouse (EPE ; 2025-....)
• Jury : Président / Présidente : Théo Tzedakis
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jacob Olchowka
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hubert Perrot, Christel Laberty-Robert
• DOI : 10.70675/69a9f504z9f7cz4d10zb688zf8caca6f29ea

Mots clés

Mots clés contrôlés

Supercondensateurs

Dilatométrie

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

Stockage d'énergie

EQCM

Dilatomètrie

Operando

Supercondensateur

Batterie

Energy Storage

EQCM

Dilatometry

Operando

Supercapacitor

Battery

Résumé

Cette thèse porte sur la compréhension des mécanismes de stockage de charge de matériaux pour le stockage d'énergie (batteries Li-ion, Na-ion et supercondensateurs). Des techniques operando avancées ont été utilisées afin de suivre le transport de masse et l'évolution de différentes propriétés des électrodes (masse, volume, morphologie), en conditions dynamiques, afin d'expliquer les mécanismes de stockage et cinétique de charge. Trois techniques ont été employées : la microbalance à quartz électrochimique (EQCM), l'EQCM avec mesure de dissipation (EQCM-D) et la dilatométrie électrochimique (ECD). Le mécanisme de stockage de charge du carbone nanoporeux YP50F dans EMI-TFSI 2M dans ACN a été étudié par EQCM et ECD, avant et après oxydation chimique. L'oxydation de la surface déplace le potentiel de charge nulle (EPZC) vers des valeurs plus anodiques, favorisant l'adsorption/désorption des cations. Ce décalage est confirmé par un déplacement des potentiels de masse et de déplacement nuls (EPZMC et EPZD) déterminés par EQCM et ECD. Malgré la fonctionnalisation de surface, le mécanisme de compensation de charge et le transport ionique restent similaires, et aucune extension de la zone d'échange ionique n'a été observée. Dans un second temps, le processus de (dé)lithiation du TiS2 (matériau de cathode lamellaire 2D pour Li-ion) a été étudié en combinant les techniques EQCM et ECD. Les changements de volume observés par ECD étaient cohérents avec les changements dimensionnels à l'échelle cristallographiques rapportés précédemment DRX in situ. Ainsi, la déformation cristallographique domine le signal de dilatométrie à l'échelle macroscopique. Durant les premières étapes du lithiation, une large expansion de volume a été attribuée au processus contrôlé par la diffusion, associé cependant uniquement à une petite fraction de l'absorption de masse (40 %) mesurée par EQCM. La seconde partie du processus de lithiation, non contrôlée par la diffusion, aboutie à une fraction plus importante de la prise de masse (60 %), sans expansion additionnelle de l'électrode. L'analyse de la dérivée du signal ECD a permis de séparer la charge associée à ces deux processus. Enfin, une combinaison de techniques électrochimiques conventionnelles et avancées operando a été utilisée pour étudier le mécanisme de stockage de charge du matériau cathodique pour batteries Na-ion Na3V2(PO4)2F3 (NVPF). Bien qu'un comportement viscoélastique ait été observé par EQCM-D pour des échantillons composés de particules brutes de NVPF (diamètre > 20 µm) avec un liant PVDF, des conditions gravimétriques ont été obtenues en tamisant les particules de NVPF (diamètre <1 µm) et en utilisant un liant NaCMC. Ceci a permis de confirmer une (dés)insertion d'ions Na désolvatés (23 g mol-1) pour l'ensemble du processus Na3VPF/Na1VPF. De faibles variations de dissipation ont été observées pour la région Na3VPF/Na2VPF, tandis qu'aucun changement n'a été détecté pour Na2VPF/Na1VPF. Cette différence a été attribuée à l'évolution hydrodynamique de la surface, induite par des variations plus importantes du volume de la maille cristalline à bas potentiel, entraînant des modifications à l'échelle mésoscopique, détectées par EQCM-D. Une étude à différentes vitesses de balayage a montré un coefficient de diffusion plus élevé pour le plateau à haut potentiel. De plus, les mesures en titrage galvanostatique ont confirmé une augmentation de la résistance aux faibles potentiels, suggérant bien une cinétique plus lente dans la région Na3VPF/Na2VPF. Enfin, l'impact de l'insertion des ions Na sur le volume de l'électrode a été analysé par ECD. Contrairement aux attentes, la sodiation/désodiation cause une contraction/expansion de l'électrode, attribuée à l'anisotropie du paramètre de maille c. Bien que cet effet anisotrope ne domine pas à l'échelle cristallographique, il est amplifié à l'échelle macroscopique dans les électrodes épaisses utilisées en ECD.

This thesis focuses on the fundamental understanding of charge storage mechanisms of energy storage materials including Li-ion batteries, Na-ion batteries and EDLCs, by using advanced operando techniques to track mass transport and electrode properties (mass, volume, surface morphology) under dynamic conditions, to better explain their charge storage mechanism and kinetics. To do so, three major techniques are utilized: the Electrochemical Quartz Microbalance (EQCM), the EQCM with Dissipation monitoring (EQCM-D) and the Electrochemical Dilatometer (ECD). First, the charge storage mechanism of the EDLC nano-porous YP50F porous carbon was studied in 2M EMI-TFSI in ACN before and after chemical oxidation, using a combination of operando EQCM and ECD. Results demonstrated that chemical oxidation shifts of Potential of Zero Charge (EPZC) to more anodic potentials, causing further cation (de)adsorption within the same potential window. The change in EPZC was corroborated by a shift of both the potential of the potential of zero mass change (EPZMC) and the potential of zero displacement (EPZD), determined by EQCM and ECD respectively. Despite the more negative surface, the charge compensation mechanism and ionic transport behavior around the EPZC remained similar, and no particular change in the specific interactions was shown by similarities in the ion exchange zone. Second, the (de)lithiation process in TiS2 was studied by combining the EQCM and ECD techniques. The volume changes observed by ECD were consistent with crystallographic dimensional changes previously reported in literature by XRD. Hence, the crystallographic deformation was found to dominate the ECD signal at a macroscopic level, allowing to study the interlayer expansion of TiS2 from a different perspective in operating conditions. During the initial stages of lithiation, a constant volume expansion was associated with a diffusion limited (DL) process, causing 40% of the mass uptake as determined by EQCM . A second non-DL lithiation processes results in 60% of the mass change, but no further expansion of the electrode is observed. A derivative analysis of the ECD signal corroborated these results by allowing to separate the DL from the non-DL processes. Finally, a combination of operando and electrochemical techniques was employed to investigate the charge storage mechanism of the Na-ion battery cathode Na3V2(PO4)2F3 (NVPF). By EQCM-D, while a visco-elastic behavior was observed for samples composed of raw NVPF particles (> 20µm) embedded in PVDF binder, gravimetric conditions were achieved by sieving the NVPF particles (<1µm) and NaCMC binder. This enabled the confirmation of the (de)insertion of bare Na-ions (23 g mol-1) for the full process from Na3VPF to Na1VPF. On the other hand, while small dissipation (D) changes were observed for the Na3VPF/Na2VPF region, no changes were observed during the high-potential Na2VPF/Na1VPF. This difference was associated to the hydrodynamic evolution of the surface caused by more important changes in unit cell volume at low potentials, resulting in changes at the mesoscopic scale scanned by EQCM-D. Additionally, scan rate analysis demonstrated that faster diffusion coefficients for the high-potential plateau Na2VPF/Na1VPF,as well as GITT confirmed that the cell resistance increases towards low potentials, suggesting more sluggish kinetics for the Na3VPF/Na2VPF region. Finally, the impact of Na-ion insertion on the volume of the electrode was analyzed by ECD. Contrary to expectations, sodiation/de-sodiation causes a reversible contraction/expansion of the electrode. This effect was attributed to the anisotropy of unit cell evolution, causing an increase of the c parameters upon de-sodiation. This small effect is emphasized by the hundreds of stacked particles of thick electrodes used in ECD.