Cinétique de l’oxydation de l’hydrate d’hydrazine et d’autres combustibles sans carbone sur électrode de nickel

Kinetics of hydrazine hydrate and other carbon-free fuels oxidation on nickel electrode

• Auteur / Autrice : Evgeniia Vorms
• Direction : Elena R. Savinova, Marian Chatenet, Antoine Bonnefont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/01/2025
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Laetitia Dubau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexandr Oshchepkov, Frédéric Melin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marc T. M. Koper, Ulrike Krewer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse

Théorie de la fonctionnelle de densité

Nickel

Mots clés libres

Nickel

Réaction d'oxydation de l'hydrazine (HHOR)

Réaction d'oxydation du borohydrure (BOR)

Réaction d'oxydation de l'ammoniac-borane (ABOR)

Modélisation cinétique

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Substitution isotopique

Spectrométrie de masse électrochimique différentielle (DEMS)

Nickel

Hydrazine oxidation reaction (HHOR)

Borohydride oxidation reaction (BOR)

Ammonia-borane oxidation reaction (ABOR)

Kinetic modelling, density functional theory (DFT)

Isotope substitution

Differential electrochemical mass spectrometry (DEMS)

Kinetic modelling

Résumé

La production d'énergie électrochimique à partir de combustibles sans carbone a récemment suscité un grand intérêt. Ce manuscrit se concentre sur l'étude du mécanisme de la réaction d'oxydation de l'hydrazine (HHOR) sur des électrodes de Ni et le compare avec ceux des réactions d'oxydation du borohydrure et de l’ammoniac-borane (BOR, ABOR). Les sites métalliques de Ni ont été identifiés comme les sites catalytiques pour la HHOR, la BOR et l'ABOR, tandis que la présence de sites de Ni (hydr)oxydés a un effet négatif sur l'activité sans influencer clairement le mécanisme réactionnel. Sur la base des résultats de calculs DFT, de la modélisation microcinétique et de mesures DEMS en ligne, un mécanisme de la HHOR sur Ni a été proposé. Celui-ci implique la réaction directe de l'hydrazine dissoute avec des espèces Ni-OH adsorbées, formant un intermédiaire N2Hx,ad (x<4), qui est ensuite oxydé électrochimiquement, conduisant à la formation de N2 et d’eau.

Electrochemical energy production from carbon-free fuels has recently attracted much attention. This manuscript focuses on studying the mechanism of the hydrazine oxidation reaction (HHOR) on Ni electrodes and comparing it with the ones of the borohydride and ammonia-borane oxidation reactions (BOR, ABOR). Metallic Ni sites were identified as the catalytic sites for the HHOR, BOR, and ABOR, while the presence of Ni (hydr)oxide sites was found to negatively affect activity without a clear influence on the reaction mechanism. Based on the results of DFT calculations, microkinetic modelling, and online DEMS measurements, a mechanism for HHOR on Ni was proposed. It involves the direct reaction of dissolved hydrazine with adsorbed Ni-OH species forming N2Hx,ad (x<4) intermediate, which is subsequently electrochemically oxidized, leading to the formation of N2 and water.