Perspectives mécanistiques sur la valorisation du CO₂ via les paires de Lewis frustrées, les porphyrines et les polyoxométallates : une approche computationnelle

Mechanistic insights into CO₂ valorization via frustrated Lewis pairs, porphyrins, and polyoxometalates : a computational approach

• Auteur / Autrice : Francesc Penas-Hidalgo
• Direction : Caroline Mellot-Draznieks, Albert Solé-Daura
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 06/10/2025
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie des processus biologiques (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Guillaume Izzet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Elsje Alessandra Quadrelli
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : François-Xavier Coudert, Jorge Juan Carbó

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lewis, Bases de

Théorie de la fonctionnelle de densité

Réduction (chimie)

Dioxyde de carbone

Polyoxométallates

Photocatalyse

Mots clés libres

FLP

Photocatalyse

POM

DFT

Relations structure-activité

Fe-Porphyrine

FLP

Photocatalysis

POM

DFT

Structure- Activity Relationships

Fe-Porphyrin

Résumé

La réduction catalytique du dioxyde de carbone (CO₂) représente à la fois un défi majeur et une opportunité stratégique dans la quête de technologies durables et neutres en carbone. Cette thèse aborde ce défi en étudiant deux types distincts de systèmes moléculaires capables de promouvoir la conversion du CO₂ dans des conditions douces : les paires de Lewis frustrées (FLPs) et deux systèmes contenant des polyoxométallates (POM). Le chapitre 2 explore la réactivité des FLPs moléculaires vis-à-vis de l'hydrogénation du CO₂, en mettant l'accent sur l'étape clé de l'activation de H₂. Nous avons construit un ensemble de données complet de 112 FLPs intramoléculaires B/N, en faisant varier systématiquement les caractéristiques électroniques et structurales. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons calculé les paramètres thermodynamiques (∆G) et cinétiques (∆G‡) associés à la coupure de H₂ et à l'hydrogénation du CO₂. Une analyse de régression multivariée a été utilisée pour identifier des descripteurs chimiquement significatifs, tels que la force acide/base, la distance donneur-accepteur (d), et la distorsion moléculaire (λ), qui gouvernent les tendances de réactivité. Les modèles de relation structure-activité obtenus fournissent des pistes concrètes pour la conception rationnelle de FLPs, permettant de développer des stratégies prédictives tant pour l'activation de H₂ que pour la valorisation ultérieure du CO₂. Dans le chapitre 3, l'attention se porte sur la conversion photocatalytique du CO₂ à l'aide de systèmes contenant des POM. Ces clusters métal-oxo redox-actifs présentent une grande polyvalence structurale et sont particulièrement adaptés pour des transformations multi-électroniques. Nous adoptons une approche computationnelle pour étudier les mécanismes d'activation et de réduction du CO₂ sur des systèmes photocatalytiques à base de POM étudiés expérimentalement, en collaboration avec l'Institut Lavoisier de Versailles. Une attention particulière est portée à l'interaction entre la structure moléculaire, les interactions supramoléculaires et l'activité catalytique. Ensemble, ces travaux offrent une double perspective — thermochimique et photochimique — sur la réduction du CO₂, apportant une compréhension mécanistique et des outils prédictifs pour le développement de catalyseurs de nouvelle génération. Les enseignements tirés jettent les bases de principes de conception généralisables en catalyse moléculaire durable.

The catalytic reduction of carbon dioxide (CO₂) stands as a pivotal challenge and opportunity in the pursuit of sustainable energy and carbon-neutral technologies. This thesis addresses this challenge by investigating two distinct types of molecular systems capable of promoting CO₂ conversion under mild conditions: Frustrated Lewis Pairs (FLPs) and two polyoxometalate (POM)-containing systems. Chapter 2 explores the reactivity of molecular FLPs toward CO₂ hydrogenation, emphasizing the key step of H₂ activation. We constructed a comprehensive dataset of 112 intramolecular B/N FLPs, systematically varying electronic and structural features. Using Density Functional Theory (DFT), we computed thermodynamic (∆G) and kinetic (∆G‡) parameters associated with H2 splitting and CO₂ hydrogenation. A multivariate regression analysis was employed to identify chemically meaningful descriptors, such as acid/base strength, donor-acceptor distance (d), and molecular distortion (λ), that govern reactivity trends. The resulting structure-activity models provide actionable insights for the rational design of FLPs, enabling predictive strategies for both H₂ activation and downstream CO₂ valorization. In the subsequent chapter 3, we shift focus to the photocatalytic conversion of CO2 using POM-containing systems. These redox-active metal-oxo clusters exhibit high structural versatility and are well-suited for mediating multi-electron transformations. We apply a computational approach to investigate the CO₂ activation and reduction mechanisms on experimentally studied POM-based photocatalyitic systems, in collaboration with the Institut Lavoisier de Versailles. Particular attention is paid to the interplay between molecular structure, supramolecular interactions, and catalytic activity. Together, these studies offer a dual perspective, thermochemical and photochemical, on CO₂ reduction, providing mechanistic understanding and predictive tools for the development of next-generation catalysts. The insights gained lay a foundation for generalizable design principles in sustainable molecular catalysis.