Colloïdes polymères photo-actifs avancés synthétisés par polymérisation RAFT en milieu dispersé pour la production interfaciale d'oxygène singulet photosensibilisée : vers des procédés durables

Advanced photo-active polymer colloids synthesized by RAFT polymerization in dispersed media for interfacial photosensitized singlet oxygen production : towards sustainable processes

• Auteur / Autrice : Guillaume Mageste
• Direction : Maud Save, Thierry Pigot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie polymères
• Date : Soutenance le 01/12/2025
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Karine Loubière
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maud Save, Thierry Pigot, Franck D'Agosto, Olivier Soppera, Pilar Fernandez-Ibanez, Mickael Le Bechec
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Franck D'Agosto, Olivier Soppera
• DOI : 10.70675/ed385de3z284cz4be4z86fczfb12440f721b

Mots clés

Mots clés contrôlés

Colloïdes polymères

Rose bengale

Photochimie

Polymères

Synthèse (chimie)

Mots clés libres

Colloïdes polymères photo-Actifs

Rose bengal

Processus durable

Chimie des polymères

Photochimie

Photoactive polymer colloids

Rose bengal

Sustainable process

Polymer chemistry

Photochemistry

Résumé

L'absorption de la lumière visible pour mettre en œuvre des procédés à faible consommation d'énergie s'aligne sur plusieurs principes de la chimie verte. La production d'oxygène singulet photosensibilisé, impliquant la lumière, l'oxygène de l'air et une faible quantité de photosensibilisateur, est particulièrement intéressante par exemple pour la synthèse d'intermédiaires de la chimie fine, la photo-décontamination de l'air ou de l'eau ou l'inactivation photodynamique de bactéries. L'immobilisation des photosensibilisateurs sur des supports solides améliore leur manipulation, leur recyclabilité ainsi que leur photostabilité. Les colloïdes polymères submicroniques constituent des supports polyvalents et prometteurs pour la production photosensibilisée d'oxygène singulet. Afin de développer un procédé photochimique durable et efficace, ce travail vise à concevoir des colloïdes polymères cœur-écorce photoactifs submicroniques directement dans l'éthanol, répondant ainsi au défi de la photo-oxydation en flux continu de molécules biosourcées en milieu éthanolique, tout en ouvrant la voie vers le recyclage du photocatalyseur organique supporté, le Rose de Bengale (RB), par nanofiltration (collaboration laboratoire LGC, Université Paul Sabatier Toulouse). Cette étude porte sur la synthèse de trois séries de colloïdes polymères à base de photosensibilisateurs, obtenus par polymérisation RAFT en dispersion dans l'éthanol. La méthodologie d'auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) a permis de concevoir des latex cœur-écorce monodisperses sans tensio-actif. Par la détermination du rendement quantique, moyen de production d'oxygène singulet, nous avons démontré l'efficacité de la production d'oxygène singulet à l'interface particule/alcool sous irradiation par lumière visible. L'étude propose d'examiner l'influence possible de certains paramètres structuraux, tels que la nature chimique du bloc stabilisant externe, le degré de polymérisation du bloc interne solvophobe modulant la taille des colloïdes, ou le taux de photosensibilisateur RB. Afin de permettre le recyclage de ce dernier après photo-oxydation en flux continu de molécules biosourcées, des copolymères PMMA-RB seront également synthétisés. Leur comportement thermosensible de type UCST (Upper critical solution temperature) dans l'éthanol offre une autre alternative pour favoriser la récupération du photocatalyseur par simple précipitation thermo-induite. Par ailleurs, une autre génération de colloïdes polymères filmogènes dispersés en phase aqueuse et fonctionnalisés par le photosensibilisateur RB en écorce a été mise à profit pour préparer des films photoactifs par simple dépôt. En collaboration avec Ulster University (Belfast, Royaume-Uni), ce travail de thèse a permis de démontrer leur caractère antibactérien photo-induit efficace sous lumière blanche de faible intensité.

Harvesting visible light to implement low-energy processes fulfills some principles of green chemistry. Photosensitized singlet oxygen production involving light, oxygen from air, and a catalytic amount of photosensitizer is particularly attractive, for instance, for producing fine chemical intermediates of interest, for air or water photo-decontamination, or for photodynamic inactivation of bacteria. Immobilizing photosensitizers on solid substrates enhances their handling, recyclability, and photostability. Submicronic polymer colloids are versatile substrates of interest for photosensitized singlet oxygen production. To achieve a sustainable, efficient photochemical process, the present work aims to design photoactive submicronic polymer colloids with a core-shell structure directly in ethanol to meet the challenge of continuous flow photo-oxidation of biobased molecules in ethanol while paving the way for supported organic photocatalyst recycling, the Rose Bengal (RB) by nanofiltration (laboratory collaboration LGC, Université Paul Sabatier Toulouse). This study focuses on the synthesis of 3 series of photosensitizer-based polymer colloids synthesized by RAFT dispersion PISA in ethanol. The polymerization-induced self-assembly (PISA) methodology has enabled the design of monodisperse core-shell latexes without surfactants. Through the determination of the average quantum yield of singlet oxygen production, we proved the efficient production of singlet oxygen at the particle/alcohol interface under visible light irradiation. The present study aims to investigate the influence of specific structural parameters, such as the chemical structure of the outer stabilizing block, the degree of polymerization of the inner solvophobic block that tunes the size of the colloids, or the photosensitizer (RB) loading. To enable recycling of this latter after continuous flow photo-oxidation of biobased molecules, PMMA-RB copolymers will also be synthesized. Their thermoresponsive behavior of Upper Critical Solution Temperature (UCST) in ethanol offers another alternative to facilitate photocatalyst recovery by simple thermally induced precipitation. Furthermore, another generation of film-forming polymer colloids dispersed in the aqueous phase and functionalized with the photosensitizer RB on the shell was utilized to prepare photoactive films by simple casting. In collaboration with Ulster University (Belfast, United Kingdom), this thesis work demonstrated the effective photo-induced antibacterial properties under low-intensity white light.