Synthèse de copolymères amphiphiles à base de terpènes comme stabilisants de latex filmogènes préparés à partir de monomères terpéniques 1,3-diène biosourcés.

Synthesis of terpene-based amphiphilic copolymers as stabilizers of film-forming waterborne latex prepared from biobased 1,3-diene terpene monomers.

• Auteur / Autrice : Safae Azekriti
• Direction : Maud Save
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie polymères
• Date : Soutenance le 14/03/2025
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Grassl
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maud Save, Sagrario Pascual, Yohann Guillaneuf
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sagrario Pascual, Yohann Guillaneuf

Mots clés

Mots clés contrôlés

Applications industrielles

Biomasse

Copolymères

Polymères biosourcés

Mots clés libres

Durable

Polymère

Biosourcé

Sustainable

Polymer

Biobased

Résumé

Ce projet de thèse vise à réduire l'empreinte carbone en valorisant des produits issus de la biomasse pour synthétiser différentes classes de matériaux polymère, plus particulièrement des copolymères amphiphiles comme stabilisants pour l’élaboration de latex. Développer une nouvelle génération de matériaux biosourcés est au cœur du projet pour soutenir une économie circulaire. En valorisant les principes de la chimie verte, l'objectif final est de substituer les produits issus de ressources fossiles dont la production participe aux émissions de gaz à effet de serre, par des produits provenant de la biomasse renouvelable.La première partie de ce travail de thèse vise à synthétiser des copolymères amphiphiles à base de terpènes, produits issus de la biomasse forestière, par une stratégie de couplage de ces molécules hydrophobes sur un squelette polymère hydrophile de type poly(acide acrylique). Ce dernier a été synthétisé par polymérisation par transfert réversible par addition fragmentation (RAFT) de l’acide acrylique, monomère dont la synthèse à partir de bioressources a été décrite et connait des développements industriels récents. Le couplage avec les molécules hydrophobes terpéniques a été effectué par estérification. Dans l’optique d’une chimie plus verte limitant l’utilisation de catalyseurs présentant une certaine toxicité mais également d’atteindre un meilleur contrôle de la composition du copolymère en groupements hydrophobes, une nouvelle génération de copolymères amphiphiles biosourcés a été synthétisée par copolymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) de l’acide acrylique avec un comonomère terpénique.Afin de comprendre le comportementde ces copolymères amphiphiles pH-sensibles en phase aqueuse, ces derniers ont été caractérisés par différentes méthodes (titration potentiométrique, mesure de tension de surface...).Ces copolymères amphiphiles biosourcés ont été utilisés comme stabilisants pour la synthèse de latex terpénique par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion. Différents paramètres de synthèse ont été étudiés dans le but d’optimiser les conversions en monomère et les caractéristiques colloïdales des latex. La stabilisation des latex par des copolymères pH-sensibles confère cette propriété aux latex pour lesquels la floculation peut être déclenchée par une modification de pH.

This thesis project aims to reduce the carbon footprint by using biomass products to synthesize different classes of biobased polymer materials, more precisely amphiphilic polymers as stabilizers for the synthesis of waterborne latex. Developing a new generation of biobased materials is at the heart of the project to support a circular economy. By valorizing the principles of green chemistry, the ultimate aim is to replace products derived fromfossil resources, whose production contributes to greenhouse gas emissions, with products derived from renewable biomass.The first part of this thesis aims to synthesize amphiphilic copolymers based on terpenes, a class of products derived from forest biomass, by coupling these hydrophobic molecules onto a hydrophilic polymer backbone of poly(acrylic acid). The latter was synthesized by reversible addition fragmentation transfer (RAFT) polymerization of acrylic acid, a monomer whose synthesis from bioresources was described and is undergoing recent industrial development. The coupling with hydrophobic terpene molecules was achieved by esterification. With a view to achieve greener chemistry by limiting the use of toxic catalysts but also to target a better control over copolymer composition in hydrophobic groups, a new generation of biobased amphiphilic copolymers was synthesized by nitroxide mediated radical copolymerization (NMP) of acrylic acid with a terpene comonomer. To understand the behavior of these pH-sensitive amphiphilic copolymers in aqueous media, they were characterized by various methods (potentiometric titration, surface tension measurement, etc.).These biobased amphiphilic copolymers were used as stabilizers for the synthesis of terpene-based waterborne latex via emulsion and miniemulsion polymerization. Various synthesis parameters were studied to optimize monomer conversions and latex colloidal features. The stabilization of latex particles by pH-sensitive copolymers conferred pH-responsiveness to latex for which flocculation can be triggered through a pH change.