Synthèse de nanozéolithes contenant des métaux aux propriétés contrôlées

Synthesis οf metal-cοntaining nanοzeοlites with cοntrοlled prοperties

• Auteur / Autrice : Marco Giuseppe Geloso
• Direction : Svetlana Mintova
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/12/2025
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Physique, Sciences de l'Ingénieur, Matériaux, Énergie
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement co-accrédité : Université de Caen Normandie
• Jury : Président / Présidente : Guillaume Clet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Clet, Peng Bai, Silvia Bordiga, Sajjad Ghojavand, Jean-Pierre Gilson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Peng Bai, Silvia Bordiga
• DOI : 10.70675/4e32e018z312ez4c01z8ebfz362f6bf1c543

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristaux

Cristaux -- Défauts

Catalyseurs

Nanoparticules

Zéolites

Mots clés libres

Métal de transition

Groupe silanol

Taille nanométrique

Transition metal

Zeolite

Silanol group

Defects

Vacancy

Nanosized

Résumé

Dans cette thèse, l’incorporation du Mn et du Se dans un réseau de silice pure, obtenue par synthèse directe, a montré une stabilité et une flexibilité améliorées du réseau, observables par la transition de phase réversible P 21/n ↔ Pnma. Des études complémentaires sur les déformations et la réorganisation du réseau, à travers la comparaison directe de la variation des unités de construction primaires, ont été utilisées pour identifier la position préférentielle du métal dans le réseau MFI incorporant du Mn, en comparaison avec les résultats DFT. L’incorporation du Se à l’aide de différentes sources a conduit, malgré l’état identique de l’hétéroatome, à différentes configurations du Se. Une configuration en “coin vide” a été observée dans les échantillons incorporant du Se, selon la source de Se utilisée lors de la synthèse, démontrant la possibilité de différentes coordinations de l’espèce atomique dans les matériaux zéolithiques. L’acidité de Lewis de l’échantillon contenant du Mn a été utilisée pour catalyser la combustion du CH4 en conditions pauvres, et les calculs DFT ont été utilisés pour identifier un mécanisme réactionnel. Les performances exceptionnelles du MFI incorporant du Mn ont été démontrées pendant 120 h avec des conversions totalement sélectives vers le CO2 et sans signe de désactivation. La remarquable acidité Brønsted de la ZSM-5 a été redistribuée lors de l’incorporation du Mo par un procédé post-synthèse. Malgré de légers changements d’acidité observés en utilisant la pyridine comme molécule sonde, une redistribution de la force des sites acides a été observée lors de l’adsorption du CO à basse température. La différence notable de l’acidité des zéolithes a également montré un couplage du CH4 plus élevé et stable à des températures inférieures à 800 °C, avec des conversions stables e selectivité pour C2+ rapportées pendant 40 h.

In this thesis, the incorporation of Mn and Se in pure silica framework, achieved by direct synthesis, showed an improved stability and flexibility of the framework, observable by reversible P 21/n↔Pnma phase transition. Further studies on framework deformations and reorganization through direct comparison of primary building unit variation was used to identify the preferential location of the metal in Mn-incorporated MFI framework compared with DFT. The Se-incorporation using different sources promoted, despite the identical state of the heteroatom, different Se configurations. An “empty corner” configuration was observed in Se-incorporated samples depending on the source of Se used in the synthesis, demonstrating the possibility of different coordinations of the atomic species in zeolite materials. The Lewis acidity of Mn-containing sample was used to catalyze CH4 combustion in lean conditions and DFT was used to identify a reaction mechanism. The outstanding performances of Mn-incorporated MFI were demonstrated 120h with stable fully selective conversions towards CO2 without sign of deactivation. ZSM-5 remarkable Br∅nsted acidity was redistributed upon Mo-incorporation through post-synthesis process. Despite slight acidity changes were observed using Py as probe molecule, an acid site strength redistribution was observed during low temperature CO adsorption. The remarkable difference of the acidity of the zeolites, showed also an higher and stable coupling of methane at temperatures below 800 °C with stable reported conversions for 40h.