Étude de l’incorporation de particules carbonées dans les couches d’oxyde d’aluminium formées par oxydation par plasma électrolytique à dessein d’améliorer leur conductivité électrique

Study of carbon particles incorporation into alumina layers grown by plasma electrolytic oxidation to improve their electrical conductivity

• Auteur / Autrice : Lucas Magniez
• Direction : Gérard Henrion, Claire Hérold
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 15/05/2025
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Christelle Tixier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gérard Henrion, Claire Hérold, Véronique Vitry, Jérôme Roche, Eric Tomasella, Gérald Tredan
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christelle Tixier, Véronique Vitry
• DOI : 10.70675/42831c87z08eez461czbaf9zc4a3f1326e59

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction électrique

Noir de carbone

Arc électrique

Alumine

Oxydation électrochimique

Mots clés libres

Oxydation par plasma électrolytique

Oxydation micro-arc

Aluminium

Alumine

Noirs de carbone

Conductivité électrique

Plasma electrolytic oxidation

Aluminium

Alumina

Carbon black

Electrical conductivity

Résumé

Ce travail s'inscrit dans le cadre du projet ANR CAMFRE (ANR-21-CE08-0029) dont l'objectif ultime est d'élaborer des couches d'alumine ((Al₂O₃) électriquement conductrices sur des boîtiers de connecteurs en alliages d'aluminium et répondre ainsi au cahier des charges des fabricants de connecteurs partenaires du projet, tant du point de vue des aspects électriques que de celui de la protection des boîtiers de connecteurs contre l'usure et la corrosion. Pour cela, des nanoparticules carbonées (noirs de carbone, nanographites) sont ajoutées en proportions variables dans les électrolytes utilisés lors du traitement des pièces par oxydation en plasma électrolytique (PEO). Le procédé PEO permet en effet la croissance rapide d'alumine par conversion électrochimique assistée par plasma de l'aluminium. Cette couche d'alumine dure et chimiquement inerte peut satisfaire ainsi aux exigences de protection recherchées. Par ailleurs, l'alumine élaborée par PEO présente une forte porosité dans laquelle les nanoparticules carbonées peuvent s'insérer ; il est alors concevable d'imaginer que ces nanoparticules puissent percoler et créer des chemins de conduction électrique dans les couches d'alumine, leur conférant ainsi une conductivité électrique significative. Pour tendre vers ces objectifs, ces travaux de thèse ont essentiellement consisté à étudier les mécanismes d'incorporation des particules carbonées dans les couches d'alumine élaborées par PEO dans différentes conditions. Ces couches consistent habituellement en deux sous-couches, l'une possédant une fine porosité au contact de l'aluminium, l'autre plus poreuse sur la partie la plus externe. Dans un premier temps, les investigations ont montré que, si les conditions de régime dit soft, bien connues dans la communauté PEO, sont favorables à la croissance de couches épaisses avec une fine porosité interne, elles ne sont en revanche pas idéales pour l'incorporation des particules qui restent localisées dans les pores de plus grandes dimensions de la sous-couche externe. Les résultats expérimentaux ont toutefois montré une forte influence de la présence des particules carbonées sur le procédé et notamment sur l'apparition de ce régime soft, permettant ainsi d'accélérer la croissance de la sous-couche interne plus dense. Par la suite, des conditions plus propices à la génération de couches très poreuses, possédant des pores de grandes dimensions sur toute l'épaisseur de la couche ont été recherchées, soit en ajustant les paramètres du procédé PEO, notamment le rapport des quantités de charges anodiques et cathodiques délivrées aux électrodes (échantillons), soit en modifiant en temps réel les régimes de fonctionnement du procédé PEO. Dans certaines conditions, une amélioration de l'incorporation des particules dans les couches PEO a ainsi pu être observée. De même les résultats ont montré que les couches ainsi élaborées possédaient une porosité plus importante. Dans quelques cas, une augmentation de la conductivité électrique des couches a été observée, celle-ci ayant été attribuée à l'augmentation de la porosité. Outre les aspects afférents aux propriétés fonctionnelles des couches élaborées, les résultats des différentes études menées au cours de ce travail ont également contribué à améliorer la compréhension des mécanismes d'incorporation des particules carbonées dans les couches PEO en les reliant aux caractéristiques des décharges inhérentes au procédé.

This work is part of the ANR CAMFRE project (ANR-21-CE08-0029), the aim of which is to develop electrically conductive alumina (Al₂O₃) layers on aluminium alloy connector shells to meet the specifications of the connector manufacturers involved in the project, in terms of both electrical conductivity and protection against wear and corrosion. To achieve this, carbon nanoparticles (carbon blacks, nanographites) are dispersed in variable proportions in the electrolytes used in the plasma electrolytic oxidation (PEO) process. This process enables the rapid growth of alumina through plasma-assisted electrochemical conversion of aluminium. This hard, chemically inert alumina layer can thus meet the expected protection requirements. Moreover, PEO alumina exhibits a high porosity into which carbon nanoparticles can be inserted; it can thus be expected that these nanoparticles percolate and create an electrical conduction network in the alumina layers, giving them significant electrical conductivity. In order to achieve these objectives, this PhD work essentially consisted in studying the incorporation mechanisms of carbon particles into alumina layers produced by PEO under different conditions. These layers usually consist of two sub-layers, one with fine porosity in contact with the aluminium substrate, the other more porous on the outermost part. Initially, investigations showed that while the so-called soft regime conditions, well known in the PEO community to favour the growth of thick layers with fine internal porosity, they are unsuitable for the deep incorporation of particles that remain localized in the larger pores of the outer sublayer. However, experimental results have shown that the presence of carbon particles has a strong influence on the process, and in particular on the onset of the soft regime, increasing the growth rate of the denser inner sublayer. Subsequently, conditions more favourable to grow highly porous layers, with large pores throughout the layer thickness, were sought, either by adjusting the PEO process parameters, especially the anodic to cathodic charges quantity ratio delivered to the electrodes (samples), or by modifying the operating regimes of the PEO process in real time. Under certain conditions, an improvement in the incorporation of particles into PEO layers was observed. Similarly, the results showed that the layers were highly porous. In some cases, an increase in the electrical conductivity of the layers was observed, which was attributed to the increase in porosity. Besides the aspects related to functional properties of the produced layers, the results of the various studies carried out in the course of this work have also contributed to a better understanding of the mechanisms by which carbon particles are incorporated into PEO layers, in relation with the characteristics of the discharges inherent to the process.