Élaboration de revêtements pour interconnecteurs d’EHT par voie humide

Elaboration of coatings for EHT interconnectors by wet process

• Auteur / Autrice : Louis Boccaccini
• Direction : Fernando Pedraza Diaz, Fabien Rouillard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des matériaux
• Date : Soutenance le 04/04/2025
• Etablissement(s) : La Rochelle
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Euclide (La Rochelle ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Sciences de l’Ingénieur pour l’Environnement (La Rochelle) - Laboratoire des Sciences de l’Ingénieur pour l’Environnement (La Rochelle)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Bonnet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fernando Pedraza Diaz, Fabien Rouillard, Gilles Bonnet, Florence Ansart, Laure Martinelli, Ioana Popa, Karine Couturier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Florence Ansart, Laure Martinelli

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hautes températures

Nickel

Métaux -- Revêtements protecteurs

Eau -- Électrolyse

Mots clés libres

Interconnecteur

Haute température

Revêtement de protection

Interconnector

High temperature

Protective coating

Résumé

Les performances des cellules d’Electrolyseur à Haute Température (EHT) peuvent être améliorées par l’application de revêtements à la surface des interconnecteurs en acier ferritique en vue d'atténuer l'évaporation du chrome et de réduire la vitesse de croissance d’oxydes de chrome faiblement conducteurs. Ainsi, ce travail de thèse s’intéresse au développement de deux familles de revêtements pour une application sur la surface de l’interconnecteur en acier AISI 441 exposée à un milieu riche en O2. La voie barbotine aqueuse a été étudiée pour obtenir un revêtement de spinelle Co1.5Mn1.5O4 alors que la voie électrolytique a été appliquée pour déposer un revêtement de nickel métallique. L’étude de la formulation de la barbotine a permis d’obtenir des revêtements Co1.5Mn1.5O4 prometteurs dont les performances en conditions de fonctionnement d’EHT devront être évaluées. Le revêtement de nickel a efficacement limité la diffusion du chrome vers l'extérieur aux températures d’utilisation de l’EHT dans l’air (700 et 800 °C). Cependant, l’interdiffusion entre le nickel du revêtement et le fer du substrat conduit à la formation d’un spinelle riche en fer-nickel à la surface, avec du NiO en dessous et du Cr2O3 à l'interface revêtement-substrat. L'ajout d'une étape de préoxydation avant l'électrodéposition du nickel a permis de limiter l'interdiffusion fer-nickel dès les premiers instants de l’oxydation, conduisant à la formation d'une couche de d’oxyde de nickel plus épaisse. Une deuxième modification du revêtement de nickel par l’ajout d’une couche de CeO₂ à l’interface substrat revêtement a également été menée. La présence de cette couche de CeO2 n’a pas eu d’effet majeur sur le comportement en oxydation du revêtement de nickel à 800 °C mais a permis, à 700 °C, de favoriser la formation d’une couche de chromine limitant ainsi l’interdiffusion substrat/revêtement dès les premiers instants. L’évolution de la Résistance Spécifique Surfacique (ASR) d’échantillons d’acier revêtus de nickel a été mesurée entre 700 et 850 °C. Une diminution drastique de l’ASR à 850°C a été observée par rapport à l’acier nu. Dans l’objectif d’envisager également l’utilisation du revêtement de nickel du côté cathodique, des expositions d’échantillons revêtus ont été réalisées dans des atmosphères hydrogénées. Nous démontrons que le comportement en oxydation, et notamment la localisation de la couche d’oxyde de chrome, dépend fortement de la teneur en vapeur d’eau dans l’hydrogène.

The performance of High Temperature Electrolyzer (EHT) cells can be improved by applying coatings to the surface of ferritic steel interconnectors to mitigate chromium evaporation and reduce the growth rate of weakly conductive chromium oxides. Thus, this thesis work focuses on the development of two families of coatings for application on the surface of the AISI 441 steel interconnector exposed to an O2-rich medium. The aqueous slurry route was studied to obtain a Co1.5Mn1.5O4 spinel coating while the electrolytic route was applied to deposit a metallic nickel coating. The study of the slurry formulation resulted in promising Co1.5Mn1.5O4 coatings whose performance under EHT operating conditions will have to be evaluated. The nickel coating effectively limited the outward diffusion of chromium at the temperatures at which EHT was used in the air (700 and 800 °C). However, the interdiffusion between the nickel of the coating and the iron of the substrate leads to the formation of an iron-nickel-rich spinel at the surface, with NiO underneath and Cr2O3 at the coating-substrate interface. The addition of a pre-oxidation step before nickel electrodeposition made it possible to limit the iron-nickel interdiffusion from the first moments of oxidation, leading to the formation of a thicker nickel oxide layer. A second modification of the nickel coating by adding a layer of CeO₂ to the substrate-coating interface was also carried out. The presence of this CeO2 layer did not have a major effect on the oxidation behaviour of the nickel coating at 800 °C but made it possible, at 700 °C, to promote the formation of a chromia layer, thus limiting substrate/coating interdiffusion. The evolution of the Area Specific Resistance (ASR) of the nickel-coated steel samples were measured between 700 and 850 °C. A drastic decrease in ASR at 850°C was observed compared to bare steel. In order to also consider the use of nickel coating on the cathode side, exposures of coated samples were carried out in hydrogenated atmospheres. We demonstrate that the oxidation behaviour, and in particular the location of the chromium oxide layer, strongly depends on the water vapor content in the hydrogen-containing atmosphere.