Approches covalentes et non covalentes pour moduler les propriétés viscoélastiques et mécaniques des vitrimères à base d’esters boroniques

Covalent and non-covalent approaches to modulate the viscoelastic and mechanical properties of boronic ester-based vitrimers

• Auteur / Autrice : Alvaro Quinteros Sedano
• Direction : Renaud NicolaŸ, Nathan Van Zee
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 11/01/2024
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie moléculaire, macromoléculaire, matériaux (Paris ; 2005-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe M Thomas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Renaud NicolaŸ, Nathan Van Zee, Olivier Colombani, Thomas Hermans, Anja R.A. Palmans, Evelyne Van Ruymbeke
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Olivier Colombani, Thomas Hermans

Mots clés

Mots clés libres

Vitrimères

Élastomères

Liaison covalente dynamique

Charge organique supramoléculaire

Esters boroniques

Vitrimers

Elastomers

Dynamic covalent bond

Supramolecular organic filler

Boronic esters

Résumé

L’introduction de liaisons covalentes dynamiques peut conférer une meilleure recyclabilité aux élastomères, augmentant ainsi leur durée de vie. Les vitrimères sont une classe particulièrement prometteuse de réseaux covalents adaptables dans cette optique. Néanmoins, en raison de la dépendance Arrhenienne de leur viscosité, la plupart des vitrimères sont difficiles à mettre en oeuvre par extrusion ou injection. De plus, les vitrimères à basse Tg peuvent présenter une faible résistance au fluage en raison du réarrangement topologique du réseau aux températures de service. Nous exploronsici des approches non-covalentes et covalentes pour solutionner ces problèmes. Dans la première approche, une nouvelle classe d’additif appelé charges organiques supramoléculaires (SOFs) est décrite. Les SOFs sont des molécules de faibles masses molaires qui s’assemblent aux températures de service en agrégats agissant comme des renforts mécaniques et se dissocient de façon réversible en plastifiants moléculaires aux températures de mise en oeuvre. Il a été démontré que les SOFs portant une fonction réactive diol-1,2 améliorent la résistance au fluage à basse température et réduisent la viscosité du vitrimère à haute température. Les SOFs sans groupe réactif conduisent uniquement à une diminution de la viscosité, illustrant l’importance de la force de l’auto-assemblage pour le renforcement mécanique de la matrice. Ainsi, les propriétés viscoélastiques des vitrimères peuvent être modulées en ajustant la concentration et la nature chimique des charges, ou le traitement thermique des matériaux. Dans la seconde approche, une classe peu explorée d’esters boroniques présentant une liaison covalente de coordination bore-azote, les dioxazaborocanes, a été étudiée. Les vitrimères élastomériques réticulés par des dioxazaborocanes présentent une dynamique d’échange rapide, ce qui permet d’améliorer la mise en oeuvre des matériaux au prix d’une légère diminution de la résistance au fluage à basse température.

The introduction of dynamic covalent bonds can endow elastomers with improved recyclability, thus increasing their lifetime. Vitrimers are a particularly promising class of covalent adaptable networks for this purpose. Nevertheless, due to their Arrhenian-dependent viscosity, most vitrimers are difficult to process via extrusion or injection. Moreover, low-Tg vitrimers can exhibit poor creep-resistance due to the topological rearrangement of the network at service temperature. Herein, we explore both non-covalent and covalent approaches to address these issues. In the first approach, a new kind of additive called supramolecular organic fillers (SOFs) are described, which we define as low molar mass molecules that assemble into mechanically-reinforcing aggregates at service temperature and reversibly dissociate into molecular plasticizers at processing temperature. SOFs with a reactive 1,2-diol function were shown to improve the creep-resistance at low temperature and reduce the viscosity of the vitrimer at high temperature, while SOF without a reactive group only exhibited this latter property, highlighting the importance of the strength of the self-assembly for the mechanical reinforcement of the matrix. Following this, parameters such as the concentration and the chemical nature of the filler as well as the thermal history can be adjusted to modulate the viscoelastic properties of vitrimers. In the second approach, a scarcely-explored class of boronic esters featuring a boron-nitrogen dative bond called dioxazaborocanes was studied. Elastomeric vitrimers containing dioxazaborocane-based crosslinks exhibit fast dynamics of exchange, resulting in improved processability of these materials at the expense of a small loss of creep-resistance at low temperature.