Étude du Mécanisme d'Altération du Smalt : identification des facteurs influençant l'altération et reconstruction digitale des couleurs d'origine d'oeuvres d'art à l'aide de réseaux de neurones artificiels

Study of smalt degradation mechanism : identification of factors influencing degradation and digital simulation of the original colors of artworks using artificial neural networks

• Auteur / Autrice : Clément De Mecquenem
• Direction : Ina Reiche, Matthias Alfeld, Myriam Eveno
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut photonique d’analyse non-destructive européen des matériaux anciens (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Yves Dumont
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Georges Calas, Livio De Luca, Katharina Müller, Gilles Wallez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Georges Calas, Livio De Luca

Mots clés

Mots clés contrôlés

Apprentissage machine

Couleur -- Altération

Peinture à l'huile

Patrimoine culturel -- Conservation et restauration

Pigments

Chimie inorganique physique

Mots clés libres

Physico-Chimie

Smalt

Matériaux du patrimoine

Peintures

Altération

Machine Learning

Physics chemistry

Smalt

Heritage materials

Easel Paintings

Alteration

Machine Learning

Résumé

Ce projet porte sur l'étude de l'altération du smalt, un pigment de synthèse constitué de verre bleu teinté au Co et riche en K. Utilisé du XVe au XVIIIe siècle dans les peintures de chevalet, fresques et sculptures polychromes, le smalt est connu pour sa tendance à perdre sa couleur bleue et à virer au jaune-gris en présence de liant. Cette décoloration irréversible, bien que connue des artistes de l'époque, entraîne des modifications permanentes des œuvres. Si le mécanisme d'altération du smalt a été étudié et est globalement compris, les facteurs influençant ce phénomène, tels que la lumière, l'humidité, la température, le liant et la présence d'autres pigments, demeurent mal identifiés. Or, dans une perspective de conservation des œuvres, il est crucial de mieux comprendre ces facteurs. Par ailleurs, la restitution de l'état initial des peintures reste une question centrale pour les conservateurs et restaurateurs.Le premier objectif de cette thèse est de définir les paramètres influençant la dégradation du smalt dans les peintures de chevalet et sur des échantillons modèles. L'interaction du smalt avec le blanc de plomb, pigment blanc largement utilisé à l'époque, a été étudiée. Le blanc de plomb existe sous deux formes cristallines, la cérusite et l'hydrocérusite, en équilibre acido-basique. L'analyse d'échantillons modèles par microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie dispersive en énergie (MEB-EDX), la spectroscopie XANES et la diffraction des rayons X (DRX) a révélé que la présence de blanc de plomb accélère l'altération du smalt, et de façon plus prononcé lorsqu'il est sous forme d'hydrocérusite que de cérusite. Les diffractogrammes ont aussi montré une transformation partielle du blanc de plomb après vieillissement.Le liant étant une source de protons dans le mécanisme d'altération du smalt, son influence a été examinée en recréant et en vieillissant des échantillons modèles avec différents liants : huile de lin, huile de noix et jaune d'œuf. Ces échantillons ont été analysés pour comprendre les effets du vieillissement sur leur composition. Parallèlement, des coupes transversales de peintures historiques contenant du smalt ont été examinées selon les mêmes méthodes pour valider les résultats obtenus sur les échantillons modèles. Les analyses MEB-EDX ont permis de suivre la composition des grains de smalt, aussi bien dans les échantillons modèles que dans les peintures historiques. Par la suite, la spectroscopie XANES aux seuil K du Co et du K a permis de déterminer l'état de coordination des ions Co2+ dans les grains de smalt et d'évaluer leur altération. Le XANES au seuil K du K a également permis d'analyser les transformations subies par le K lors de sa lixiviation, offrant ainsi des indices sur la modification de la matrice silicatée et son interaction avec le liant au cours de l'altération.Le second objectif de cette thèse est de proposer une première procédure pour simuler numériquement la couleur d'origine des œuvres contenant du smalt altéré. Bien que la restauration physique de la couleur du pigment soit impossible, des simulations virtuelles peuvent permettre de recréer l'apparence initiale des peintures. Une méthode combinant la cartographie par fluorescence macroscopique de rayons X (MA-XRF), la spectroscopie d'imagerie par réflectance (RIS), la spectroscopie d'absorption X (XAS) et le Machine Learning pour simuler les couleurs originales des tableaux en prenant en compte leurs matérialitées a été développée. La MA-XRF permet de révéler la répartition des éléments, la RIS a capturé les données spectrales, et la XAS a fourni des informations sur la coordination du Co. L'apprentissage automatique a permis de prédire avec précision les teintes d'origine. Cette méthode, constitue une avancée majeure pour la visualisation des œuvres touchées par la dégradation du smalt, apportant ainsi une aide précieuse aux conservateurs et historiens de l'art.

This PhD focuses on the study of the degradation of smalt, a synthetic pigment made of Co-tinted glass rich in K. Used from the 15th to the 18th centuries in easel paintings, frescoes, and polychrome sculptures, smalt is known for its tendency to lose its blue color and turn yellow-gray in the paint layers. This irreversible discoloration, though known to artists of the time, leads to permanent modifications in the artworks' appearances. While the degradation mechanism of smalt has been studied and is generally understood, the factors influencing this complex process, such as light, humidity, temperature, binder, and the presence of other pigments, remain poorly identified. In the context of conserving works containing smalt, understanding these factors is crucial. Additionally, restoring the original state of the paintings remains a central concern for conservators and restorers.The first objective of this thesis is to define the parameters influencing the degradation of smalt in easel paintings and on model samples. The interaction of smalt with lead white, a widely used white pigment at the time, has been studied. Lead white exists in two crystalline forms, cerussite, and hydrocerussite, in an acid-base equilibrium. The analysis of model samples using scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES), and X-ray diffraction (XRD) revealed that the presence of lead white, especially in the form of hydrocerussite, accelerates smalt degradation. The diffractograms also showed partial transformation of lead white in aged samples.Since the binder is a source of protons in the smalt degradation process, its influence was examined by creating and aging model samples with different binders: linseed oil, walnut oil, and egg yolk. These samples were analyzed to understand the effects of aging on their composition. In parallel, cross-sections of historical oil paintings containing smalt were examined using the same methods to validate the results obtained on the model samples. SEM-EDX analysis tracked the composition of smalt grains, both in model samples and historical paintings. Subsequently, XANES spectroscopy at the Co and K K-edges was used to determine the coordination state of Co ions in smalt grains and assess their degradation. XANES at the K K-edge also helped analyze the transformations K undergoes during leaching, providing insights into the alteration of the silicate matrix and its interaction with the binder during the degradation process.The second objective of this thesis is to propose a procedure to digitally simulate the original color of artworks containing degraded smalt. Although physical restoration is impossible, virtual simulations can recreate the initial appearance of the paintings. A method combining macro X-ray fluorescence mapping (MA-XRF), reflectance imaging spectroscopy (RIS), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and Machine Learning has been developed to reconstruct the original colors of the paintings, taking into account the materiality of the artworks. MA-XRF reveals the distribution of elements, RIS captures spectral data, and XAS provides information about Co coordination. Machine learning accurately predicts the original hues. This method represents a significant breakthrough in visualizing artworks affected by smalt degradation, offering valuable support to conservators and art historians.