Les peintures au blanc de zinc des XIXe et XXe siècles : caractérisation physico-chimique multi-dimensionnelle

19th - 20th century zinc white paints : multidimensional physico-chemical characterisation

• Auteur / Autrice : Nicoletta Palladino
• Direction : Victor H. Etgens, Johanna Salvant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 02/05/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut photonique d’analyse non-destructive européen des matériaux anciens (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Yves Dumont
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniela Comelli, Klaas Jan van den Berg, Sigrid Mirabaud, Austin Nevin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Daniela Comelli, Klaas Jan van den Berg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Art -- Matériaux

Oxyde de zinc

Mots clés libres

Blanc de zinc

Peinture à l'huile

Science des matériaux

Art moderne

Caractérisation

Histoire matérielle de l'art

Zinc white

Oil paint

Materials science

Modern art

Characterisation

Technical art history

Résumé

Cette thèse explore les propriétéset l’emploi des peintures à l’huile à base deblanc de zinc de l’échelle nano- et microscopique jusqu’à l’échelle macroscopique desœuvres d’art.Le blanc de zinc (ZnO), pigment modernedéveloppé à la fin du XVIIIe siècle en tantqu’alternative non toxique au blanc de plomb,a été adopté dans la peinture à l’huile au milieudu XIXe siècle. Initialement utilisé aux côtésdu blanc de plomb, son pouvoir couvrant plusfaible et sa brillance en ont fait un pigment dechoix pour les mélanges de couleurs, les pointslumineux, mais aussi les empâtements et lespréparations. Cependant, il peut provoquer desproblèmes de conservation, par exemple en raison de la formation de savons de zinc, ce qui aété le focus principal de plusieurs études.Connaître ce pigment est donc crucial pourles études techniques des œuvres d’art et leurconservation. Dans ce but, cette rechercheest centrée sur deux axes : l’étude des propriétés physico-chimiques du blanc de zinc et del’ampleur et des modalités d’emploi du pigment.L’analyse de plusieurs types de matériaux estcomplétée avec des recherches documentaires etune enquête auprès des professionnels du patrimoine.Le premier axe est abordé à traversl’analyse, à l’échelle nano- et micromètrique,d’un large corpus, unique et varié, de matériauxd’artiste historiques et modernes des fabricantseuropéens et américains principaux, et d’unesélection d’échantillons issus d’œuvres, qui sontcomparés à des matériaux de référence et desmodèles de peinture. Plusieurs types de techniques d’analyse sont utilisés, allant de méthodes de laboratoire conventionnelles (microscopie optique et électronique, DRX) jusqu’à delarges instrumentations telles que l’accélérateurde particules AGLAE (PIXE, IBIL) et le synchrotron ESRF (DRX à haute résolution angulaire). Plusieurs composés ont été identifiés dansles matériaux de peinture, ce qui met en évidence certaines pratiques et adulterations desfabricants de couleurs. L’hydrozincite, probable produit de dégradation du ZnO, a été identifié dans plusieurs échantillons. Cette étudesouligne, parmi les matériaux historiques etmodernes, des différences de composition, detaille des particules de ZnO et de comportementde luminescence. La morphologie et la taille desparticules de ZnO et la pureté des matériauxanalysés suggèrent une synthèse par méthodeindirecte. La variété des comportements de luminescence, affectés également par d’autres facteurs liés au pigment et à son environnement,est, au contraire, plus difficile à interpréter.Le deuxième axe est abordé à partir descampagnes de fluorescence X sur une cinquantaine d’œuvres analysées in-situ dans lesmusées, et l’étude détaillée d’une sélection depeintures au laboratoire. Cette recherche explore différents emplois du pigment à partird’exemples précoces jusqu’à la moitié du XXesiècle, et constitue une véritable base de données des œuvres qui contiennent du blanc dezinc. En outre, l’étude souligne les limites del’identification du blanc de zinc, notamment surla seule base des analyses non-invasives de fluorescence X. L’intérêt d’un protocole non-invasifpour l’identification du pigment basé sur sa photoluminescence a été mis en valeur, ce qui estcomplémentaire à l’emploi de la cathodoluminescence pour l’étude invasive de matériaux depeinture.Cette recherche constitue donc une référencesur les propriétés physico-chimiques et l’emploidu blanc de zinc, offrant des informations surl’histoire matérielle du pigment et des œuvresd’art modernes en ouvrant des perspectives surleur conservation et authentification.

: This thesis explores the propertiesand use of zinc white oil paints, from the nanoand micro-scale up to the macro-scale of artworks.Zinc white (ZnO), a modern pigment developed in the late 18th century as a non-toxicalternative to lead white, was adopted in oilpaint in the middle of the 19th century. Initially used alongside lead white, its lower covering power and brilliance made it a choice forcolour blends and highlights, but also for impastos and grounds. It can cause condition issues,for example due to the formation of zinc soaps,which have been the main focus of several studies.Knowing the pigment is, therefore, crucialfor technical studies and artwork conservation.Thus, this research focuses on two areas: thestudy of the physico-chemical properties of zincwhite and the extent and modalities of use of thepigment. The analysis of several types of material is complemented by documentary researchand a survey among heritage professionals.The first axis is addressed through the analysis, at the nano- and micro-scale, of a large,unique and varied corpus of historical and modern artists’ materials from the leading European and American manufacturers, and a selection of painting samples compared with reference materials and paint mockups. Several analytical techniques are used, from conventionallaboratory methods (optical and electron microscopy, XRD) to large facilities, such as theAGLAE particle accelerator (PIXE, IBIL) andthe ESRF synchrotron (high-angle resolutionXRD). Other compounds than ZnO were identified in the paint materials, shedding light oncertain practices of colour manufacturers andexamples of adulteration. Hydrozincite, a probable degradation product of ZnO, was identifiedin some samples. This study highlights differences in the composition and size of ZnO particles between historical and modern materials,as well as a luminescence behaviour that is moredifficult to interpret because it depends on several factors linked to the pigment and its environment. The morphology and size of the ZnOparticles and the purity of the materials analysed suggest synthesis via indirect method.The second axis is based on X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopy campaigns onaround fifty artworks analysed in-situ in museums, and the detailed study of a selection ofpaintings in the laboratory. This research showsdifferent uses of the pigment through examplesfrom the beginning of the 19th up to the mid20th century, which form a reference databaseof artworks containing zinc white. The studyalso calls into question the identification of zincwhite, particularly when solely based on XRFanalyses. The interest in a non-invasive protocol for pigment identification based on its photoluminescence was highlighted, which is complementary to the use of cathodoluminescencefor the invasive study of paint materials.This research constitutes a reference onthe physico-chemical properties and use of zincwhite; it provides information on the materialhistory of the pigment and modern artworks,opening up new perspectives for artwork conservation and authentication.