Apports des nouveaux traceurs d'anomalies isotopiques à l'étude des déséquilibres isotopiques dans les biocarbonates

Contributions of new isotopic anomaly tracers to the study of isotopic disequilibria in biocarbonates

• Auteur / Autrice : Marie Pesnin
• Direction : Sébastien Nomade, Mathieu Daëron, Claire Rollion bard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 12/12/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques et énergétiques, matériaux et géosciences (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des sciences du climat et de l'environnement (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1998-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Géosciences, climat, environnement et planètes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Rabouille
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Paris, Cédric John, Nathalie Vigier, Anne Gothmann
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guillaume Paris, Cédric John

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biominéralisation

Spectroscopie laser

Isotopes stables

Carbonate de calcium

Mots clés libres

Biocarbonates

Déséquilibre isotopique

Clumped isotopes

Anomalie d'oxygène-17

Spectroscopie Laser

Développement de proxies

Biocarbonates

Isotopic disequilibrium

Clumped isotope

Oxygen-17 anomaly

Laser Spectroscopy

Proxies development

Résumé

Les biocarbonates produits par les organismes marins tels que les foraminifères ou les coraux sont des archives importantes pour étudier les environnements et climats du passé. Depuis les travaux de H. Urey en 1947, il est établi que la composition isotopique en oxygène-18 (δ18O) des carbonates reflète à la fois la température de formation et le rapport isotopique (18O/16O) de l'eau de mer. Cette relation, supposément fondée sur l'équilibre thermodynamique entre l'eau et le carbonate, peut cependant être perturbée soit par des paramètres environnementaux, soit par des mécanismes biologiques . Chez certains organismes, comme les coraux, ces « effets vitaux » se manifestent par des déséquilibres isotopiques flagrants, qui compliquent l'interprétation d'une partie non négligeable du registre sédimentaire fossile. En réponse à ces problèmes, cette thèse adopte une approche novatrice en tirant partie de nouveaux traceurs isotopiques, les anomalies d'oxygèen-17 (Δ17O) et les « clumped isotopes » (Δ47, Δ48), en complément des mesures traditionnelles de δ13C et δ18O. En travaillant à partir d'échantillons modernes dont les conditions de croissance sont bien documentées, les contraintes supplémentaires fournies par ces traceurs permettent de mieux caractériser les facteurs qui influençent la composition isotopique des biocarbonates.Ce travail a commencé par une première étape exploratoire, visant d'une part (1) à identifier les organismes / cas d'étude à cibler en priorité, en associant des mesures isotopiques à faible résolution spatiale avec des observations in situ fournissant des informations minéralogiques, élémentaires et isotopiques à bien plus haute résolution, et d'autre part (2) à établir des protocoles expérimentaux optimisés pour les techniques instrumentales de pointe utilisées pour les mesures de Δ47/Δ48 (par spectrométrie de masse à très haute sensibilité) et de Δ17O (par VCOF-CRDS, une technologie spectroscopique innovante). Le premier volet de ce travail a donné lieu à la première l'étude publiée sur les clumped isotopes dans les squelettes de bryozoaires. Les résultats mettent en évidence une forte influence de la minéralogie sur le signal Δ47, qui semble résulter d'un simple effet thermodynamique. Par contre, il apparaît que les organismes de certains sites présentent des déséquilibres isotopiques spécifiques, potentiellement associés à la salinité locale. Ces résultats suscitent de nouvelles interrogations sur l'influence de certains paramètres environnementaux sur l'activité de certaines enzymes, en particulier l'anhydrase carbonique qui joue un rôle majeur dans le maintien de l'équilibre isotopique entre l'eau et le carbone inorganique dissous (CID). Le second volet porte sur la caractérisation, chez les coraux d'eau froide, des écarts à l'équilibre dans cinq dimensions isotopique (δ13C, δ18O, Δ17O, Δ47, Δ48), observées ici conjointement pour la première fois. Les observations sur Δ47 et Δ48 sont en accord avec une publication indépendante récente, et cohérentes avec un modèle théorique du CID, suggérant que la signature isotopique des coraux profonds est principalement contrôlée par des effets cinétiques liés à l'absorption du CO₂ métabolique. Cependant, les prédictions de ce même modèle sont en désaccord avec nos mesures de Δ17O (qui ont été depuis confirmées par des observations indépendantes), soulignant la nécessité de réviser certains paramètres du modèle. La richesse des questions nouvelles suscitées par ce travail de thèse illustre l'intérêt de combiner les observations dans un espace multi-isotopique à 5 dimensions avec des modèles théoriques quantitatifs, tout en confrontant ces modèles aux spécificités biologiques de chaque organisme marin, permettant tout à la fois de mieux comprendre les mécanismes de biominéralisation et de quantifier l'influence des effets vitaux dans les biocarbonates sur les paléo-reconstructions.

Biocarbonates produced by marine organisms such as foraminifera or corals serve as important archives for studying past environments and climates. Since the work of H. Urey in 1947, it has been established that the oxygen-18 isotopic composition (δ18O) of carbonates reflects both the formation temperature and the isotopic ratio (18O/16O) of seawater. However, this relationship, supposedly based on the thermodynamic equilibrium between carbonate and water, can be disturbed by either environmental parameters or biological mechanisms. In certain organisms, such as corals, these ''vital effects'' manifest as significant isotopic disequilibrium, complicating the interpretation of a substantial portion of the fossil sedimentary record.In response to these challenges, this thesis adopts an innovative approach by leveraging new isotopic tracers, namely oxygen-17 anomalies (Δ17O) and ''clumped isotopes'' (Δ47, Δ48), in addition to traditional δ13C and δ18O measurements. By working with modern samples for which growth conditions are well documented, the additional constraints provided by these tracers allow for a better characterization of the factors influencing the isotopic composition of biocarbonates.This work began with an exploratory phase, aimed at (1) identifying the organisms/case studies by combining low spatial resolution isotopic measurements with in situ observations that provide mineralogical, elemental, and isotopic information at much higher resolution, and (2) establishing optimized experimental protocols for cutting-edge instrumental techniques used for Δ47/Δ48 measurements (via ultra-high sensitivity mass spectrometry) and Δ17O (via VCOF-CRDS, an innovative spectroscopic technology).The first part of this work resulted in the first published study on clumped isotopes in bryozoan skeletons. The results highlight a strong influence of mineralogy on the Δ47 signal, which seems to result from a simple thermodynamic effect. However, it appears that organisms from certain sites exhibit specific isotopic disequilibrium, potentially linked to local salinity. These findings raise new questions about the influence of certain environmental parameters on the activity of specific enzymes, particularly carbonic anhydrase, which plays a key role in maintaining isotopic equilibrium between water and dissolved inorganic carbon (DIC).The second part focuses on characterizing isotopic disequilibria in five isotopic dimensions (δ13C, δ18O, Δ17O, Δ47, Δ48) in cold-water corals, observed together here for the first time. The observations on Δ47 and Δ48 are consistent with a recent independent publication and align with a theoretical DIC model, suggesting that the isotopic signature of deep-sea corals is primarily controlled by kinetic effects related to the absorption of metabolic CO₂. However, the predictions of this same model are at odds with our Δ17O measurements (which have since been confirmed by independent observations), underscoring the need to revise certain model parameters.The richness of new questions raised by this thesis highlights the value of combining observations in a five-dimensional multi-isotopic space with quantitative theoretical models, while confronting these models with the biological specifics of each marine organism. This approach enables a deeper understanding of biomineralization mechanisms and allows for a more precise quantification of the influence of vital effects in biocarbonates on paleo-reconstructions.