Élaboration de matériaux composites à base de polyoxométallates : photocommutateurs moléculaires et thermomètres luminescents

Development of composite materials based on polyoxometalates : molecular photoswitches and luminescent thermometers

• Auteur / Autrice : Cédric Viravaux
• Direction : Pierre Mialane, Anne Dolbecq, Olivier Oms
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/09/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Rachel Méallet-Renault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Ruhlmann, Sandrine Perruchas, Antoine Tissot, Lionel Sanguinet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Ruhlmann, Sandrine Perruchas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermométrie

Metal-organic frameworks

Luminescence

Photochromisme

Polyoxométallates

Mots clés libres

Polyoxométallates

Photochromisme

Luminescence

Spiropyrane

Metal-Organic Frameworks

Détection

Polyoxometalates

Photochromism

Luminescence

Spiropyran

Metal-Organic Frameworks

Detection

Résumé

Les polyoxométallates (POMs) sont des clusters anioniques d'oxydes métalliques possédant une grande richesse structurale et chimique et présentant des propriétés multiples en catalyse, biologie ou encore en optique. L'association de POMs à d'autres entités chimiques peut conduire à des matériaux composites dotés de fonctionnalités nouvelles induites par cet assemblage. Au cours de cette thèse, deux projets ont été développés. Le premier porte sur la synthèse de matériaux composites obtenus en incorporant le POM {EuW10}, qui émet dans le rouge, dans des matériaux de typeMetal-Organic Frameworks (MOFs) et ce dans le but d'obtenir des composés biluminescents. Dans le cas du composé EuW10@Tb-TATB, ce sont les ions Tb3+de la matrice poreuse qui constituent la seconde entité émettrice. Dans le cas du composé EuW10/CDs@ZIF-8, le POM est cette fois-ci associé à une autre sonde luminescente, des Carbon Dots (CDs). Le suivi de l'évolution avec la température du ratio desintensités d'émission des 2 sondes a mis en avant les propriétés de thermomètre luminescents ratiométriques de ces systèmes. Notre second projet a consisté à associer des molécules photochromes de type « spiro » à divers POMs pour élaborer des photocommutateurs actifs à l'état solide. A partir du spiropyrane cationiqueSPPy+, des hybrides photochromes inverses ont été synthétisés. De plus, à partir de la spironaphtoxazine SN(indo)COOH, un hybride covalent POM/SN commutable à l'état solide par irradiation dans le visible que ce soit pour son ouverture ou sa fermeture a pu être obtenu pour la première fois.

Polyoxometalates (POMs) are anionic clusters of metal oxides with a wide range of structural and chemical properties and offering multiple applications in catalysis, biology and optics. Combining POMs with other chemical entities can lead to composite materials with new functionalities induced by this assembly. In the course of this thesis, two projects were developed. The first one concerns the synthesis of composite materials obtained by incorporating the red-emitting POM {EuW10} into Metal-Organic Frameworks (MOFs), with the aim of obtaining biluminescent compounds. In the case of EuW10@Tb-TATB, Tb3+ ions in the porous matrix constitute the second emitting entity. In the case of EuW10/CDs@ZIF-8, the POM is combined with another luminescent probe, Carbon Dots (CDs). Monitoring the temperature-dependent evolution of the ratio of emission intensities of the two probes highlighted the ratiometric luminescent thermometer properties of these systems. Our second project involved combining ''spiro''- type photochromic molecules with various POMs to build solid-state active photocommutators. Starting with the cationic spiropyran SPPy+, inverse photochromic hybrids were synthesized. In addition, from the spironaphthoxazine SN(indo)COOH compound, a covalent POM/SN hybrid switchable in the solid state by visible irradiation for both opening and closing was obtained for the first time.