Nouveaux photochromes de la famille des (ter/tétra)arylènes intrinsèquement chiraux et redox actifs

New photochromes inherently chiral and redox actif based on (ter/tetra)arylenes

• Auteur / Autrice : Sophie Gadan
• Direction : Pei Yu, Anne Léaustic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/06/2024
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Mohamed Mellah
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphanie Delbaere, Christophe Coudret, François Maurel, Juan Xie
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphanie Delbaere, Christophe Coudret

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydoréduction

Commutateurs moléculaires

Chiralité

Photochromes

Mots clés libres

Photochromisme

Chiralité

(ter/tétra)arylènes

Propriétés redox

Photochromism

Chirality

(ter/tetra)arylenes

Redox

Résumé

Le photochromisme est le processus par lequel une espèce chimique subit une transformation réversible photo-induite entre deux états ayant des spectres d'absorption différents. Cette isomérisation peut être réversible thermiquement et/ou photochimiquement. Les applications potentielles du photochromisme sont nombreuses dans différents domaines car, outre la couleur, le changement structural entre les deux états permet aussi de contrôler une myriade d'autres propriétés et fonctions. Parmi différentes familles de photochromes organiques connues, les diaryléthènes ont été au centre de très nombreuses études en raison de leurs bonnes propriétés photochromiques. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes fixés comme premier objectif le développement de nouveaux diaryléthènes dotés d'une chiralité intrinsèque afin de pouvoir photo-moduler non seulement les propriétés optiques mais aussi la chiralité du système. A cette fin, nous avons porté l'effort synthétique sur les tétraarylènes connus pour leurs bonnes caractéristiques photochromiques et la possibilité de réaliser deux réactions de photo-cyclisations différentes au sein d'une seule molécule. Le choix d'utiliser un dihétéroaryle connu, 3,3'-dibenzothiophène, comme block central nous a permis de synthétiser les premiers membres d'une nouvelle famille de diaryléthène doté d'une chiralité axiale intrinsèque et stable.Les différentes études spectroscopiques ont montré que ces nouveaux tétraarylènes possèdent de bonnes propriétés photochromiques, notamment le rendement quantique de cyclisation et le taux de conversion, qui sont en grande partie imputables à leurs structures hélicoïdales avec uniquement le photo-réactif antiparallèle conformère. De plus, une importante et réversible modulation de leurs propriétés chiroptiques sont observées lors des réactions photochromiques (Chapitre 2).Exploitant la structure unique de ces tétraarylènes où les réactions photochromiques (cyclisation et cycloréversion) n'impliquent que trois aryles adjacents, nous avons ensuite voulu introduire une autre propriété et potentiellement un autre mode d'adressage du commutateur en remplaçant un des deux aryles terminaux par un groupe à base de triphénylamine (TPA) qui est à la fois fluorescent et rédox actif. Comme espéré, l'incorporation d'un tel motif ajoute la fluorescence comme une nouvelle propriété photo-commutable tout en conservant la plupart des caractéristiques photochromes des tétraarylènes précédents ainsi que la modulation des propriétés chiroptiques. De plus, une étude électrochimique couplée avec la spectro-élécrochimie et l'oxydo-réduction chimique a permis de mettre en évidence une ouverture oxydante et catalytique de la forme fermée, ajoutant ainsi un nouveau moyen de contrôle sur la commutation.

Photochromism is the process by which a chemical species undergoes a reversible photo-induced transformation between two states with different absorption spectra. This isomerization can be thermally and/or photochemically reversible. There is plenty of potential applications of photochromism in various fields because, besides color, the structural change between the two states also allows control over a lot of other properties and functions. The focus has been on diaryléthènes, one of the different families of organic photochromes, due to their good photochromic properties. In this thesis work, our first objective was to develop new diarylethenes with intrinsic chirality able to photo-modulate not only the optical properties but also the chirality. To this end, we focused synthetic efforts on tetraarylenes known for their good photochromic characteristics and the possibility of performing two different photo-cyclization reactions within a single molecule. The choice to use a known diheteroaryl, 3,3'-dibenzothiophene, as the central block allowed us to synthesize the first members of a new family of diarylethene with intrinsic and stable axial chirality. Various spectroscopic studies have shown that these new tetraarylenes possess good photochromic properties, particularly cyclization quantum yield and conversion rate, which are come from their helical structures with only the antiparallel photo-reactive conformer. Furthermore, significant and reversible modulation of their chiroptical properties is observed during photochromic reactions (Chapter 2). Taking avantages of the unique structure of these tetraarylenes where photochromic reactions (cyclization and cycloreversion) involve only three adjacent aryls, we then aimed to introduce another property and potentially add another mode of switch addressing. For that one of the two terminal aryls was replaced by a triphenylamine (TPA)-based group that is both fluorescent and redox-active. As expected, the incorporation of such a motif adds fluorescence as a new photo-switchable property retain most of the photochromic characteristics of the previous tetraarylenes as well as modulation of chiroptical properties. Additionally, an electrochemical study coupled with spectro-electrochemistry and chemical redox has highlighted an oxidative and catalytic opening of the closed form, thus adding a new means of control over switching.