Géochimie des métaux traces associés aux nodules Fe-Mn (FMNs) dans les profils de sol rouge en Chine

Geochemistry of trace metals associated with Fe-Mn nodules (FMNs) of red soil profiles in China

• Auteur / Autrice : Xiaoquan Qin
• Direction : Marc Benedetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la terre et de l'environnement
• Date : Soutenance le 04/07/2024
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la terre et de l'environnement et physique de l'univers (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UMR-Institut de physique du globe de Paris (2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Moynier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Géraldine Sarret
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karen A. Hudson-Edwards, Emmanuel Doelsch

Mots clés

Mots clés contrôlés

Effets des métaux lourds

Spectrométrie XANES

Oxydoréduction

Oxydes de manganèse

Oxydes de fer

Nodules polymétalliques

Isotopes

Chrome

2000-....

Chine

Sols rouges

Mots clés libres

Métaux traces

Chrome

Isotopes du chrome

Nodules de fer-manganèse

Oxydes de fer

Oxydes de manganèse

XANES

Sols rouges

Spéciation redox

Redox du sol

Trace metals

Chromium

Chromium isotopes

Iron-manganese nodules

Fe oxides

Mn oxides

XANES

Red soils

Redox speciation

Soil redox

Résumé

Les sols rouges de Chine, essentiels pour l'agriculture, sont menacés par une grave pollution aux métaux lourds. Les nodules de fer-manganèse (FMNs), abondants dans les sols rouges du sud de la Chine, jouent un rôle important dans la dynamique des métaux lourds en raison de leur composition. Cependant, des incertitudes persistent quant à leur stabilité et leur rôle dans le cycle des métaux lourds dans les sols environnants. Cette étude examine le comportement du chrome dans ce système pédologique unique, en évaluant les risques de pollution par les métaux lourds et leurs implications pour la sécurité du riz. Nos résultats indiquent que l'altération des minéraux parentaux des colluvions est la principale source de Cr dans les profils de sols rouges. Les FMNs présentent des concentrations de Cr plus élevées (325-1451 μg/g) que les sols environnants (95-247 μg/g) et ont des valeurs de δ53Cr relativement constantes (0.78 ± 0.17‰), ce qui laisse penser qu’ils se comportent comme un stock stable de Cr, reflétant des processus biogéochimiques historiques. Les extractions au CBD montrent que les oxydes de fer sont les principaux porteurs du Cr, notamment dans les FMNs. Les valeurs de δ53Cr des fractions d'oxyde de fer sont systématiquement plus lourdes que celles de la fraction silicatée, ce qui indique la séquestration de Cr(VI) isotopiquement lourd pendant la précipitation de l'oxyde de fer. Les fluctuations redox du sol, plutôt que l'utilisation des terres, jouent un rôle crucial dans le contrôle de la précipitation des oxydes de fer dans les sols environnants et la formation des FMNs, influençant ainsi la mobilité du chrome. L'analyse XANES révèle que la coprécipitation du Cr(III) avec des phases porteuse de Fe(III) constitue la principale forme de chrome, représentant 90% dans les FMNs et 60-70% dans les sols environnants du stock de Cr dans ces échantillons. En outre, on observe une proportion croissante de Cr structurel dans les silicates. Le fer existe principalement sous forme de minéraux d'oxyde de fer, principalement la goethite et la magnétite dans les FMNs, tandis que les sols environnants contiennent de la lépidocrocite faiblement cristallisée. Le manganèse dans les FMNs est principalement de l'hydroxyde de Mn(III) et du Mn complexé organiquement, contrastant avec le tectomanganate et le Mn physisorbé dans les sols environnants. Cela souligne la contribution directe du manganèse à l'amélioration de la séquestration du carbone dans les nodules, ce qui pourrait devenir une stratégie de piégeage du carbone à l’avenir afin d‘atténuer les effets des émissions de gaz à effet de serre. Une spéciation cohérente du Cr, du Fe et du Mn est observée dans tous les FMNs, ce qui indique leur formation en une seule étape dans des conditions spécifiques. En outre, notre recherche suggère que les isotopes plus lourds du Cr(VI) libérés par l'altération oxydative subissent un fractionnement vers des valeurs plus positives au cours des processus d'oxydo-réduction in situ, migrant ensuite vers le bas dans le profil du sol et étant capturés dans la structure des oxydes de fer. Cependant, l'instabilité des oxydes de fer et les niveaux élevés de Mn AOS dans les sols environnants, en particulier autour de l'horizon gorgé d'eau dans le profil du sol de paddy de Litang, peuvent conduire à une réoxydation du Cr(III) et à une libération ultérieure du Cr(VI). Nos expériences d'incubation démontrent cependant une mobilisation limitée des éléments dans le profil du sol « paddy » de Litang pendant la période d'incubation anoxique-oxique-anoxique. La libération d'éléments est évidente dans les horizons supérieurs du sol riches en matières organiques, tandis que les horizons inférieurs riches en FMNs mais pauvres en matières organiques présentent une libération minimale d'éléments.

The red soils of China, essential for agriculture, are under threat from severe heavy metal pollution. Iron-manganese nodules (FMNs), abundant in the red soils of South China, play a significant role in heavy metal dynamics due to their composition of Fe-Mn oxides. However, uncertainties persist regarding their stability and the cycling of heavy metals with surrounding soils. This study investigates chromium behavior within this unique soil system, evaluating heavy metal pollution risks and their implications for rice safety. Our findings indicate that weathering of colluvium parent minerals is the primary source of Cr in red soil profiles. FMNs exhibit higher Cr concentrations (325-1,451 μg/g) compared to surrounding soils (95-247 μg/g) and maintain stable δ53Cr values (0.78 ± 0.17‰), suggesting their role as stable Cr repositories, reflecting historical processes. Furthermore, our CBD extractions show that iron oxides predominantly carry Cr, particularly within FMNs. The δ53Cr values of iron oxide fractions consistently exhibit heavier signatures than silicate fractions, indicating the sequestration of isotopically heavy Cr(VI) during iron oxide precipitation. Soil redox fluctuations, rather than land use, play a crucial role in controlling iron oxide precipitation in surrounding soils and FMNs formation, thus influencing chromium mobility. XANES analysis reveals Cr(III)-Fe(III) coprecipitation constitutes the primary chromium species, accounting for 90% in FMNs and 60-70% in surrounding soils. Additionally, an increasing proportion of structural Cr in silicates in the latter is observed. Iron mainly exists as typical Fe oxide minerals, predominantly goethite and magnetite in FMNs, while surrounding soils contain poorly crystallized lepidocrocite. Manganese in FMNs is primarily Mn(III) hydroxide and organically complexed Mn, contrasting with tectomanganate and physisorbed Mn in surrounding soils. This emphasizes manganese's direct contribution to enhancing nodule carbon sequestration, significantly affecting efforts to mitigate greenhouse gas emissions. Consistent Cr, Fe, and Mn speciation is observed across all FMNs, indicating their ''one-step'' formation under specific conditions. Additionally, our research suggests that heavier isotopes of Cr(VI) released through oxidative weathering undergo fractionation towards more positive values during in-situ oxidation-reduction processes, subsequently migrating downward through the soil profile and being captured within iron oxide structures. However, the instability of iron oxides and elevated Mn AOS in the surrounding soils, especially around the waterlogged horizon in the Litang paddy soil profile, may lead to Cr(III) re-oxidation and subsequent Cr(VI) release. Our incubation experiments demonstrate limited element mobilization in the Litang paddy soil profile during the anoxic-oxic-anoxic incubation period. Element releases are evident in organic-rich topsoil horizons, while FMNs-rich but organic-poor bottom horizons exhibit minimal element release. This underscores the dual role of organic matter in facilitating oxidative weathering and acting as the primary reactive reservoir for metal-organic complexes in surrounding soils. Both less crystalline iron oxides in surrounding soils and more crystalline iron oxides in FMNs demonstrate resilience to redox fluctuations, with iron showing minimal release over time and redox oscillations. Manganese, predominantly adsorbed onto silicates in surrounding soils, exhibits high mobility. In conclusion, the release of potentially toxic metals such as Cu, Zn, Cd, and Cr is minimal and poses no contamination risks. However, the release of Cr during the oxic phase in the waterlogged horizon confirms the presence of Cr(III) oxidation by local high-valence Mn oxides. Of particular concern is As, which is highly released under anoxic conditions, posing significant public health hazards through bioaccumulation in rice via the food chain.