Modélisation multi-échelle des géopolymères : du liquide au solide

Multiscale modelling of geopolymers : from liquid to solid state

• Auteur / Autrice : Anthony Saliou
• Direction : Katerina Ioannidou, Roland Jean-Marc Pellenq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique, génie civil et architecture
• Date : Soutenance le 01/07/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Information, Structures, Systèmes (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Mécanique et Génie Civil (Montpellier)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Dufrêche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Ferry, Jean-Marc Delaye, Agathe Robisson, Arnaud Poulesquen, Romain Dupuis
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jerome Delhommelle, Virginie Marry

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structures géologiques, Petites

Dynamique moléculaire

Aluminosilicates de calcium et de magnésium

Géopolymères

Mots clés libres

Géopolymères

Aluminosilicates

Dynamique moléculaire

Multi-échelle

Microstructures

Geopolymers

Aluminosilicates

Molecular Dynamics

Multiscale

Microstructures

Résumé

Alternative aux ciments, les matériaux géopolymères sont prometteurs dans le domaine du génie civil et de l’ingénierie nucléaire. Formés à partir d’aluminosilicates, ils présentent des propriétés mécaniques intéressantes pour le stockage de déchets radioactifs ou encore le développement de mousses isolantes. Le processus de géopolymérisation commence avec la dissolution d’un solide d’aluminosilicates par une solution alcaline à haut pH. Des oligomères de quelques nanomètres se forment alors et s’agrègent en un réseau poreux 3D à méso-échelle (plusieurs centaines de nm). Après 5h, les propriétés mécaniques sont atteintes, similaires à celles des matériaux cimentaires. Plusieurs questions se posent pour bien comprendre le processus complexe de géopolymérisation : d’où provient la cohésion ? Quel est le comportement de l’eau à l’interface des grains dans le gel ? Comment modéliser cette phase de gel à l’échelle atomique ? Dans cette thèse, des simulations de dynamique moléculaire sont utilisées pour mieux comprendre les mécanismes de formation de ces gels à l’échelle atomique (~1nm) et mésoscopique (~100nm), difficilement observable expérimentalement. A partir de grains d’aluminosilicate obtenus grâce à un potential d’interactions réactif, le potential d’interactions entre grains de géopolymères dans l’eau peut-être calculé. Ces calculs ont été effectués avec plusieurs charges de grains, modélisant différents pH. Deux approches sont proposées et comparées : une méthode perturbative et une méthode de métadynamique. Après analyse et discussion de leurs limites, la méthode de métadynamique est choisie pour une analyse approfondie de la cohésion. A faible charge de grains/niveau de déprotonation, une attraction est constatée, transitant vers une repulsion de Poiss-Boltzmann à plus hautes charges. Ainsi, la déprotonation apparaît comme un facteur déterminant de la formation du gel.Un modèle de « meta-grains » est proposé à partir de l’étude de la géométrie de nos grains et de leur polarizabilité ionique. De ce point de vue, les interactions peuvent être décomposés en termes plus fondamentaux à l’échelle du grains, avec des interactions de coulomb, dipole-dipole et de dispersion. Les résultats obtenus par la metadynamique sont retrouvés avec le choix d’une constante dielectrique basé sur la quantité d’eau à l’interface entre les grains. A haut degré de déprotonation, une répulsion de type DLVO apparait avec une interface riche en eau et un écrantage de Debye important. A très courte distance, l’attraction est de plus renforcée par la formation de liaisons hydrogènes à l’interface (sèche) entre les grains, faisant office de liaison de transition avec la formation de liaison Si-O-Si ou Si-O-Al entre les deux entités. Ces résultats sont discutés en comparaisons avec les expériences et les études menés sur la cohésion des argiles et ciments (CSH).Finalement, des modèles méso-échelle sont proposés pour la croissance de gels de géopolymères, à partir de ces potentiels d’interactions obtenus à conditions ambiantes. Les distributions de pores et intensités de dispersions pour les structures obtenues à partir de simulations d’agrégation de grains par Monte Carlo sont étudiées et comparés aux données expérimentales d’intrusion de mercure/nitrogen et de dispersion à petits angles.

Geopolymers are alternative binders to cement and form a promising class of materials for civil and nuclear engineering. Based on aluminosilicate, they can develop strong mechanical properties that are of great interest for the storage of radioactive wastes or isolating foams. The geo-polymerization process starts with the dissolution of a solid aluminosilicate source with an alkaline solution of high pH. Oligomers of few nanometers in size form and aggregate in a 3D percolating porous network at the mesoscale (hundreds of nm). Mechanical setting is reached in about 5h, analogous of setting in neat cement pastes. Several questions remain open regarding the complex process of geopolymerisation such as : What originates cohesion ? What is the water behavior at the grain-grain interface within the gel ? How to model the complex gel phase at the atomistic level ? In this thesis, molecular simulations are used to investigate the formation mechanism of geopolymers at the atomistic (~1nm) and meso scale (~100nm), hardly reachable by experiment. The starting point of the atomistic scale simulations are aluminosilicate nano-grains generated with a reactive interaction potential. The Potential of Mean Force (PMF) quantifies the potential energy of interactions betweentwo geopolymer grains. It can be computed in various charge conditions to mimic the pH effects, using either a perturbative approach or well-tempered metadynamics. Both methods are compared and their limitations are discussed in the framework of amorphous aluminosilicate nano grains immersed in an electrolyte. Under such analysis, metadynamics is chosen for more thorough investigation of grains cohesion. At low deprotonation level/grain charge attraction is observed. These results shed light on the role of oligomers deprotonation that appears to be key point for the gel formation.A view of the system as “meta-grains” is proposed based on the evolution of grain geometry and ionic polarization. In this view, we decompose the global PMF into fundamental interaction terms at the grain scale, in terms of coulombic, dipole-dipole and dispersion/van der Walls interactions. Metadynamics results are recovered with water dielectric constant chosen based on the water content at the grain-grain interface. At large deprotonation level, the Poisson-Boltzmann repulsion is recovered, with a wet interface and a strong Debye screening. At very short range and low deprotonation level, we found that grain-grain attraction can be related to the formation of very local hydrogen bonds between the hydroxyls of the grains, in a dry interface. Grains then link through iono-covalent bonds with the release to the solution of water molecules and OH groups. This attracto/repulsive behavior is supported by experiments and discussed in regards to the cohesion of clays and cement hydrates.In the last part of the thesis, mesoscale models for the growth of geopolymers are proposed based on the obtained PMFs in attractive conditions. Structures resulting from Coarse-Grained Monte Carlo simulations are characterized in terms of pore size distributions and small angle neutron scattering, discussed with experimental data.