Évaluation des systèmes catalytiques allyliques Ni et Co pour la CCTP des diènes conjugués

Assessment of Ni and Co allyl catalytic systems for the CCTP of conjugated dienes

• Auteur / Autrice : Catarina Bravo
• Direction : Philippe Zinck, Nicolas Merle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 10/06/2024
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Mathieu Sauthier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Peruch
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Daniela Vuluga-Legros, Jan Merna

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Polybutadiènes

Catalyseurs au cobalt

Catalyseurs au nickel

Polymères ramifiés

Mots clés libres

Cctp

Polymères ramifiés

Catalyseurs au nickel

Catalyseurs au cobalt

Diènes conjugués

Polymérisation coordonnée

Polymérisation coordinative par transfert de chaîne

Cctp

Branched polymers

Nickel catalysts

Cobalt catalysts

Conjugated dienes

Coordinative polymerization

Résumé

La polymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTP) est une méthode de polymérisation par transfert de chaîne dégénérative utilisée pour contrôler la masse molaire et la fonctionnalisation terminale des polyoléfines et des polydiènes stéréoréguliers. Elle utilise un catalyseur à base de métal de transition et un agent de transfert de chaîne (CTA) tel qu'un alkyle métallique de métaux du groupe principal. Malgré l'application de la CCTP dans la synthèse des polyoléfines et des polydiènes, son utilisation aux diènes conjugués avec des catalyseurs à base de métaux de transition tel que des systèmes d'intérêt industriel comme le Ni et Co reste limitée. Les polydiènes, polymères résultants des diènes conjugués, sont des matériaux polyvalents en raison de leur stéréochimie, et sont largement utilisés dans l'industrie du pneu en tant qu'élastomères thermoplastiques par exemple. Nous nous intéressés dans ce travail à la CCTP des diènes conjugués en utilisant des dérivés d'allyle de nickel et de cobalt.Des études antérieures ont mis en évidence l'efficacité des complexes de π-allylnickel(II) pour la polymérisation 1,4-régiosélective du butadiène, avec un contrôle possible de la stéréosélectivité grâce au choix du contre-anion, tel que le trifluoroacétate ou le chlorure. Nous avons ici exploré l'utilisation d'agents de transfert de chaîne à base de métaux du groupe principal avec ces systèmes catalytiques pour la CCTP de différents diènes conjugués, notamment le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène, ainsi que leurs copolymérisations. De plus, notre recherche éclaire le mécanisme de transfert de chaîne en utilisant des catalyseurs de π-allylnickel(II) trifluoroacétate en association avec des alkyle de magnésium ou de l'aluminium, et met en évidence la formation de polybutadiène terminé par un diène conjugué. De plus, nous présentons un processus en une seule étape produisant du polybutadiène ramifié par une réaction en tandem de réinsertion du macromonomère initialement formé dans la chaîne en croissance.De manière similaire, les complexes de π-allylcobalt ont démontré leur efficacité dans la polymérisation de 1,2- et 1,4- polybutadiène, en fonction du cocatalyseur d'aluminium utilisé dans le système. Notre recherche englobe la CCTP de diènes conjugués - tels que le butadiène, l'isoprène, le diméthylbutadiène et le myrcène - avec le système Co/chlorure de diéthyle d'aluminium en association avec des alkyles de magnésium ou d'aluminium comme agents de transfert de chaîne. Cette stratégie a permis un meilleur contrôle de la polymérisation du diène conjugué et de la masse molaire du polydiène, atteignant jusqu'à 2,7 chaînes en croissance par cobalt dans le cas de la polymérisation de l'isoprène.L'applicabilité de la CCTP des diènes conjugués utilisant des systèmes catalytiques d'allyle de nickel ou de cobalt s'est avérée très polyvalente, offrant des opportunités pour la synthèse de polydiènes ramifiés ou améliorant le caractère contrôlé de la polymérisation.

Coordinative chain transfer polymerization (CCTP) is a degenerative chain transfer polymerization method used to control the molecular weight and end functionalization of polyolefins and stereoregular polydienes. It utilizes a single transition metal-based catalyst and a chain transfer agent (CTA) such as a main group metal alkyl. Despite the extensive application of CCTP in polyolefin and polydiene synthesis, its utilization in conjugated dienes involving late transition metal catalysts such as industrially relevant Ni and Co systems remains limited. Polydienes, the resultant polymers of conjugated dienes, are versatile materials due to their stereochemistry, and find extensive use in the tire industry as e.g thermoplastic elastomers. This work was focused on the CCTP of conjugated dienes using nickel and cobalt allyl derivatives.Previous studies highlighted the efficacy π-allylnickel(II) complexes in catalysing the 1,4-regioselective polymerization of butadiene, which offers control over stereoselectivity through the choice of couteranion, such as trifluoroacetate or chloride. Herein, we have explored the use of main group metal-based chain transfer agents along these catalytic systems for the CCTP of various conjugated dienes, including butadiene, isoprene and dimethylbutadiene as well as their copolymerization studies. Additionally, our investigation covers the chain transfer mechanism using π-allylnickel(II) trifluoroacetate catalysts in conjunction with alkyl magnesium or aluminum and evidences the formation of conjugated diene-terminated polybutadiene. Furthermore, we introduce a one-pot, one-step process yielding branched polybutadiene through tandem reinsertion reaction of the primary formed macromonomer into the growing chain.Similarly, π-allylcobalt complexes have demonstrated effectiveness in the polymerization of 1,2- and 1,4-polybutadiene, depending on the aluminium alkyl cocatalyst used in the system. Our research assessed CCTP of conjugated dienes - such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, and myrcene - with the Co/aluminium diethyl chloride in combination with magnesium or aluminum alkyls as chain transfer agents. This strategy allowed for a higher control over conjugated diene polymerization and molecular weight of the polydiene, leading up to 2.7 chains per cobalt in the case of isoprene polymerization.The applicability of CCTP of conjugated dienes utilizing nickel or cobalt allyl catalytic systems proved to be highly versatile, providing opportunities for the synthesis of branched polydienes or improving the controlled character of the polymerization.