Propriétés moléculaires dans le régime de réponse linéaire et au-delà avec méthodes equation of motion coupled cluster relativistes

Molecular properties in the linear response regime and beyond with relativistic coupled-cluster

• Auteur / Autrice : Xiang Yuan
• Direction : André Severo Pereira Gomes, Lucas Visscher
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Milieux dilués et optique fondamentale
• Date : Soutenance le 10/01/2024
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....) en cotutelle avec Vrije universiteit (Amsterdam)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Vallet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sonia Coriani, Daan Geerke, Trond Saue
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anastasia Borschevsky, Thomas-Christian Jagau
• DOI : 10.70675/4c7e4d02zf99cz428czb3f3zbf7fa2cc099e

Mots clés

Mots clés contrôlés

Orbitales moléculaires

Fonctions d'onde

Propriétés physico-chimiques

Molécules

Électrons -- Corrélation

Réponse en fréquence

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Effets relativistes

Mots clés libres

Effets Relativistes

Coupled Cluster

Ab initio

Thèorie de Réponse (non)Linéaire

Corrélation Électronique

Propriétés Moléculaires

Méthode du cluster couplé

Réponse linéaire

Réponse quadratique

Electron correlation

Molecular properties

Ab initio

Relativistic Effects

(non-)Linear response theory

Coupled cluster

Résumé

Cette thèse se concentre principalement sur le développement et la mise en œuvrede nouvelles méthodes pour étudier divers types de propriétés de réponse pour lesmolécules contenant des éléments lourds.Nous mettons en œuvre des propriétés de réponse linéaire et quadratique, statiqueset dépendantes de la fréquence, basées sur les modèles de fonction d'onde de clustercouplé relativiste. Les validations sont effectuées en calculant divers types de propriétésmoléculaires telles que la (hyper)polarisabilité (purement électrique), la constantede couplage spin-spin indirect (purement magnétique) et la rotation optique (mixteélectrique-magnétique).De plus, les implémentations actuelles permettent également d'évaluer les sectionsefficaces d'absorption : le code de réponse linéaire peut évaluer les fonctions de réponseamorties, qui peuvent être utilisées pour calculer les sections efficaces d'absorption à unphoton, et le code de réponse quadratique peut évaluer les sections efficaces d'absorptionà deux photons à condition que les fonctions d'onde des états cibles existent.De plus, nous avons également mis en œuvre la théorie equation-of-motion (EOM) coupledcluster pour évaluer le potentiel d'ionisation, l'affinité électronique et l'énergie d'excitation. Les nouveaux codes EOM reproduisent très bien les résultats de l'implémentationprécédente dans le programme RELCCSD.Tous les codes sont implémentés sur le nouveau module de cluster couplé accéléré parGPU ExaCorr dans DIRAC. Ce module a été conçu pour traiter des systèmes à grandtaille et effectuer de façon efficace des calculs de coupled cluster sur des supercalculateursde dernière génération. Pour réduire encore le coût des calculs, nous avons mis en œuvreles orbitales naturelles gelées MP2 relativistes (FNOs) pour réduire l'espace orbitalvirtuel dans les calculs corrélés. Les tests pilotes montrent qu'en utilisant FNOs, onpeut obtenir des estimations fiables pour les énergies et les propriétés moléculaires avecseulement la moitié de la taille des espaces complets.Outre le travail de développement, cette thèse contient également des applications desmodèles existants de chimie quantique relativiste pour obtenir la structures électroniques et les propriétés de transition très précises pour des molécules contenant deséléments lourds. Nous discutons de l'importance de l'évaluation des effets relativisteset de la corrélation électronique quand ceux-ci sont traités sur un pied d'égalité et del'impact correspondant sur différents sujets tels que le refroidissement moléculaire aulaser et la physique des plasmas.

This thesis mainly focuses on the development and implementation of new methods tostudy various types of response properties for molecules containing heavy elements. Weimplement static and frequency-dependent linear and quadratic response propertiesbased upon relativistic coupled cluster wave function models. The validations are doneby calculating various types of molecular properties such as frequency-(in)dependent(hyper)polarizability (purely electric), indirect spin-spin coupling constant (purelymagnetic), and optical rotation (mixed electric-magnetic).Moreover, the current implementations also allow evaluation of the absorption cross-sections: the linear response code can evaluate the damped response functions, whichcan be used to calculate the one-photon absorption cross-sections, and the quadraticresponse code can evaluate the two-photon absorption cross-sections provided the wavefunctions of the target states exist.In addition, we also implement the equation-of-motion (EOM) coupled cluster theoryto evaluate the ionization potential, electron affinity, and excitation energy. The newEOM codes reproduce the results from the previous implementation in the programRELCCSD very well.All the codes are implemented on the new GPU-accelerated coupled cluster moduleExaCorr in DIRAC. This module is designed for dealing with large systems and performing efficiently coupled cluster calculations on modern supercomputer architectures. Tofurther reduce the calculation cost, we implement the relativistic MP2 frozen naturalorbitals (FNOs) to reduce the virtual orbital space in the correlated calculation. Thepilot tests show with using FNOs, one can obtain reliable estimates for both energiesand molecular properties with only half the size of the full spaces.Apart from the development work, this thesis also contains applications of the existingrelativistic quantum chemistry models to obtain the highly accurate electronic structuresand transition properties of molecules containing heavy elements. We discuss theimportance of the evaluation of the relativistic effect and electron correlation on anequal footing and the corresponding impact on different topics such as molecular lasercooling and plasma physics.