Elaboration et caractérisation d'Hydroxydes Doubles Lamellaires nanostructurés dérivés de la conversion de MOFs

Elaboration and properties of nanostructured Layered Double Hydroxides derived from MOFs conversion

• Auteur / Autrice : Mengwei Li
• Direction : Claude Forano, Zhixiong You, Vanessa Prévot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux, nanomatériaux et procédés
• Date : Soutenance le 31/05/2024
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...) en cotutelle avec Université de Wuhan (Chine)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Marcello Brigante
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jinjun Li, Feng Wu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yanrong Zhang, Maguy Jaber

Mots clés

Mots clés contrôlés

Absorption et adsorption

Métaux lourds

Hydroxydes doubles lamellaires

Réseaux organométalliques

Mots clés libres

Metal Organic Framework

Hydroxides Doubles Lamellaires

Métaux lourds

Metal Organic Framework

Layered double hydroxide

Heavy metal

Résumé

En raison de leur composition chimique flexible, de leur réaction d'intercalation réversible et de leur morphologie adaptable, les hydroxydes doubles lamellaires (LDH) présentent des applications prometteuses en matière de catalyse, de décontamination de milieux environnementaux pollués, ainsi que de production d'énergie. Par ailleurs, les matériaux microporeux de type MOFs (Metal Organic Framework) constituent une classe de précurseurs pour la préparation topotactique d'une large gamme de matériaux inorganiques en raison de leurs diverses compositions chimiques et de leurs structures facilement ajustables. Cette thèse se concentre sur la synthèse d’HDL dérivés de MOF et sur leurs performances en matière de remédiation environnementale. Les principaux contenus de la thèse sont les suivants:(1) Le MOF MIL-88A est synthétisé par une nouvelle méthode. La synthèse hydrothermale du MIL-88A nécessitant plus de 6 heures de réaction, la précipitation assistée par micro-ondes, plus efficace, est choisie pour synthétiser le MIL-88A et les conditions optimales de synthèse sont étudiées. Les résultats montrent que la microstructure du MIL-88A synthétisé par la méthode des micro-ondes est plus homogène et que la forme cristalline est plus stable.(2) Une nouvelle méthode est développée pour la conversion de MOF en tant que précurseur de nouvelles structures HDL 3D. Des HDL NixFe à structure mésoporeuse sont préparés par conversion du MIL-88A(Fe), utilisé ici comme structure « template » sacrificielle, par réaction du nitrate de nickel en milieu basique, dont le pH est contrôlé par décomposition de la base retard urée. Les étapes d’hydrolyse/nucléation/croissance sont localisées à la surface du MOF et conduisent à l’intercroissance de nanoplaquettes d’HDL NixFe (LDH/88A) maintenant la structure 3D initiale de type bâtonnet du MIL88A. La réaction est effectuée dans un réacteur à micro-ondes et ses conditions optimales sont étudiées.(3) D'autres réactions de conversion MOF/HDL ont été explorées afin de préparer de nouvelles structures HDL 3D mésoporeuses, de composition et morphologie variées. Les effets de ligands et de cations métalliques ont été regardés. Les synthèses par micro-ondes du MOF MIL-101(Fe), analogue du MIL88A(Fe) (ligand fumarate remplacé par le benzenetricarboxylate) et du MIL88(Al), analogue du MIL88(Fe) ont été optimisées et les conditions de leur conversion en HDL NiFe et NiAl étudiées. La réactivité du MIL-88A(Fe) avec des sels de Co(II), d’Al(III) et de Mg(II) ont montrés des résultats de conversions très sensibles à la nature du métal et des conditions du milieu (pH).(4) De nouvelles structures HDL 3D ont été modifiées par insertion d’anions phosphates, anions réactifs vis-à-vis de l’adsorption de métaux lourds. L'adsorption des métaux lourds (Pb(II), Cd(II), Ni(II)) par Nix/88A-PO4 (x=3,5) est étudiée et comparée aux précurseurs Nix/88A-Cl (x=3,5), aux phases coprécipitées Nix/COP-PO4 (x=2,3) et au MIL88A(Fe). Les résultats montrent que le composé Ni3Fe/88A-PO4 présente une des meilleures capacité d’adsorption de Pb(II) (538 mg/g) jamais reportée dans la littérature, plus élevée que celles des phases coprécipitées. La cinétique d'adsorption est de pseudo-seconde ordre et le modèle thermodynamique d’adsorption de Langmuir. L’analyse structurale des résidus après adsorption (DRX, FTIR, XPS) a mis en évidence la nucléation et précipitation de phases Pb(OH)2 et Pb3(PO4)2 à la surface de bâtonnet d’HDL.(5) Les matériaux HDL NixFe/88A et leur dérivés calcinés ont démontré de forte réactivité catalytique pour la dégradation de polluants organiques et en particulier pour le bisphénol A (BPA) activée par le peroxydisulfate. Le couplage NixFe/88A – S2O82- mésoporeuse favorise des cinétiques de dégradation du BPA très rapide (quelques minutes), plus efficace que les analogues coprécipités. Ces nouveaux catalyseurs sont stables et recyclables.(6)

Due to their flexible chemical composition, reversible intercalation reaction, and adaptable morphology, layered double hydroxides (LDHs) hold promising applications in catalysis, decontamination of polluted environmental media, and energy production. Additionally, microporous materials such as Metal Organic Frameworks (MOFs) constitute a class of precursors for the topotactic preparation of a wide range of inorganic materials due to their diverse chemical compositions and easily adjustable structures. This thesis focuses on the synthesis of LDHs derived from MOFs and their performance in environmental remediation. The main contents of the thesis are as follows:(1) The MOF MIL-88A is synthesized using a novel method. Since the hydrothermal synthesis of MIL-88A requires over 6 hours of reaction time, microwave-assisted precipitation, which is more efficient, is chosen to synthesize MIL-88A, and the optimal synthesis conditions are investigated. The results show that the microstructure of MIL-88A synthesized by the microwave method is more homogeneous, and the crystalline form is more stable.(2) A new method is developed for the conversion of MOF as a precursor to new 3D LDH structures. Mesoporous NixFe LDHs are prepared by converting MIL-88A(Fe), used here as a sacrificial "template" structure, by reacting nickel nitrate in a basic medium, with pH controlled by urea decomposition. The hydrolysis/nucleation/growth steps are localized on the surface of the MOF and lead to the intergrowth of NixFe LDH nanoplates (LDH/88A), maintaining the initial 3D rod-like structure of MIL-88A. The reaction is performed in a microwave reactor, and its optimal conditions are studied.(3) Other MOF/LDH conversion reactions have been explored to prepare new mesoporous 3D LDH structures with varied compositions and morphologies. The effects of ligands and metal cations have been investigated. Microwave syntheses of MOFs MIL-101(Fe), analogous to MIL-88A(Fe) (fumarate ligand replaced by benzenetricarboxylate), and MIL-88(Al), analogous to MIL-88(Fe), have been optimized, and the conditions for their conversion into NiFe and NiAl LDHs studied. The reactivity of MIL-88A(Fe) with Co(II), Al(III), and Mg(II) salts has been tested with conversion results highly sensitive to the nature of the metal and medium conditions (pH).(4) In order to develop new materials more effective for heavy metal adsorption, the new 3D LDH structures have been modified by inserting phosphate anions, which are reactive towards heavy metals. The adsorption of heavy metals (Pb(II), Cd(II), Ni(II)) by Nix/88A-PO4 (x=3,5) is studied and compared to the precursors Nix/88A-Cl (x=3,5), coprecipitated phases Nix/COP-PO4 (x=2,3), and MIL-88A(Fe). The results show that the Ni3Fe/88A-PO4 compound exhibits one of the highest Pb(II) adsorption capacities (538 mg/g) ever reported in the literature, higher than those of coprecipitated phases. Adsorption is compatible with the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir adsorption thermodynamic model. Structural analysis of residues after adsorption (XRD, FTIR, XPS) has revealed the nucleation and precipitation of Pb(OH)2 and Pb3(PO4)2 phases on the LDH rod surface.(5) NixFe/88A and their calcined derivatives have demonstrated strong catalytic reactivity for the degradation of organic pollutants, particularly bisphenol A (BPA) activated by peroxydisulfate. Experimental conditions have been optimized to achieve the best efficiency. The mesoporous NixFe/88A – S2O82- coupling promotes very rapid BPA degradation kinetics (a few minutes), more effective than coprecipitated analogues. These new catalysts are stable and recyclable.