Caractérisation des dépôts électrolytiques de cuivre sans additifs organiques, effectués en milieu acide sulfurique, sous courant continu ou pulsé : compréhension des phénomènes cathodiques et anodiques

Characterization of Organic Additives Free Copper Electrodeposits, carried out in Sulfuric Acid Medium, Under Direct or Pulsed Current : Cathodic and Anodic Phenomena Understanding

• Auteur / Autrice : Jean Dematos
• Direction : Jean-Yves Hihn, Marie-Pierre Gigandet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/12/2024
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Franche-Comté (1971-2024)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut UTINAM (Univers, transport, interfaces, nanostructures, atmosphère et environnement, molécules) (Besançon) - Univers- Théorie- Interfaces- Nanostructures- Atmosphère et environnement- Molécules (UMR 6213) / UTINAM
• Jury : Président / Présidente : Cécile Langlade
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Vivier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique Vitry, Eric Chainet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cuivre

Dépôt électrolytique

Mots clés libres

Dépôt électrolytique de cuivre

Anodes de cuivre au phosphore

Courants pulsés

Connecteurs

Copper electroplating

Phosphorus copper anodes

Pulse plating

Connectors

Résumé

L'utilisation d'additifs organiques est une pratique courante pour améliorer les propriétés des couches de cuivre élaborées à partir d'un bain électrolytique en milieu sulfate. En particulier, le pouvoir nivelant et la brillance peuvent être fortement améliorés. Mais cette pratique n'est pas sans inconvénients, avec des coûts élevés, des risques de rupture d'approvisionnement et des risques pour la santé pour et l’environnement. De plus, la gestion des anodes solubles peut s’avérer délicate.Pour éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus, ce travail propose de supprimer les additifs organiques d'un bain industriel électrolytique de dépôt de cuivre tout en garantissant la même macro-distribution des épaisseurs et le même comportement anodique. Les paramètres cinétiques du bain industriel sont très proches de ceux du bain sans additifs organiques : la constante de vitesse standard est de 5.44 〖10〗^(-6 ) cm/s, le coefficient de transfert cathodique est de 0,54 et le coefficient de diffusion est de 〖4.2 10〗^(-6) cm^2/s pour le bain industriel. Pour le bain de cuivrage sans additifs organiques, la constante de vitesse standard est de 〖4.3 10〗^(-6) cm/s, le coefficient de transfert cathodique est de 0,51 et le coefficient de diffusion est de 〖3.8 10〗^(-6) cm²/s. Le rendement de dépôt de cuivre s'est avéré plus élevé pour le bain de cuivre sans additifs organiques que celui du cuivrage en présence d'additifs organiques. Il s'agit d'un comportement très courant dû à l'adsorption des additifs organiques sur les sites actifs de l'électrode de travail, les rendements des dépôts de cuivre étant respectivement de 84 % et 66 %. Les résultats obtenus concernant l'action des ions chlorure montrent qu’ils interagissent avec les molécules organiques et permettent l'action de ces dernières sur le dépôt de cuivre. L'influence des ions chlorure est significative dans la gamme de 50 mg/L à 100 mg/L.Du côté anodique, la présence d'un film noir sur les anodes est essentielle pour assurer le bon fonctionnement du procédé de cuivrage. Le film anodique empêche la formation de boues et évite l'apparition de particules solides de cuivre, en piégeant les ions Cu+. La présence de phosphore comme élément d’alliage des anodes, à une concentration massique de 0,04% à 0,06%, ainsi que les ions chlorures dans l’électrolyte, sont indispensables à la formation du film anodique.Les différences entre les dépôts obtenus avec et sans additifs organiques sont de deux ordres : l'aspect et la rugosité des dépôts de cuivre. La rugosité (environ 2 fois plus élevée en retirant les additifs organiques), peut présenter un risque d'ordre mécanique lié au coefficient de frottement. La microstructure des dépôts de cuivre sans additifs organiques est de type colonnaire avec une orientation cristallographique préférentielle [220], alors qu'avec les additifs organiques la microstructure du cuivre est équiaxe avec une orientation cristallographique préférentielle [111]. La rugosité plus élevée des couches de cuivre obtenues sans additifs organiques semble être liée à l'orientation cristallographique [220].Le dépôt de cuivre par des courants pulsés simples a été proposé pour atténuer la rugosité des couches de cuivre. La vitesse de nucléation étant proportionnelle à la densité de courant, l'utilisation de courants simples ou inverses pulsés permet de réduire la porosité et de créer des dépôts à grains plus fins. Dans ce travail, seuls des courants pulsés simples ont été utilisés afin de ne pas endommager le film anodique. Il apparait que la microstructure et la rugosité des couches de cuivre peuvent être considérablement modifiées en agissant sur la valeur de la surtension de dépôt.

The use of organic additives is a common thing to improve the properties of copper layer made from a sulfate plating bath. In particular, levelling effects and brightness intensities can be greatly enhanced. But this practice is not without its disadvantages, with high costs, risks of defects in the supply chain, and health and environmental problems. Moreover, the management of soluble anodes may be tricky.To avoid the above-mentioned drawbacks, this work proposes to eliminate organic additives from an industrial copper plating bath while ensuring the same macro distribution of thicknesses and the same anodic behavior. The kinetic parameters of the industrial bath are very close to those of the bath without organic additives: The standard rate constant is 5.44 〖10〗^(-6 ) cm/s , the cathodic transfer coefficient is 0.54 and the diffusion coefficient is 〖4.2 10〗^(-6) cm^2/s for the industrial bath. For the organic additives free copper bath, the standard rate constant is 〖4.3 10〗^(-6) cm/s, the cathodic transfer coefficient is 0.51 and the diffusion coefficient is 〖3.8 10〗^(-6) cm²/s. Copper deposition yielding was found to be higher for the copper bath organic additives free compare to that of copper plating in presence of organic additives. This is not surprising and can be attributed to the adsorption of the organic additives on the active sites of the working electrode, with copper yielding at 84% and 66% respectively. The results obtained concerning the action of chloride ions show that they interact with organic molecules and allow the action of the latter on the copper deposit. The influence of the chloride ions is significant in the range of 50 mg/L to 100 mg/L.On the anodic side, the presence of a black film on the anodes is essential to ensure the proper functioning of the copper plating process. The anodic film prevents sludge formation and avoids the appearance of solid copper particles, by trapping Cu+ ions. Phosphorus as alloy element of the anode, at a mass concentration of 0.04% to 0.06%, as well as chloride ions in the electrolyte are essential for the formation of the anodic film.The differences between deposits obtained with and without organic additives are of two types: the appearance and roughness of the copper deposits. Roughness (about 2 times higher when removing the organic additives) may present a risk related to the coefficient of friction. Microstructure of copper deposits organic additives free is columnar with a preferential crystallographic orientation [220] whereas with organic additives, copper microstructure is equiaxed with a preferential crystallographic orientation [111]. The higher roughness of copper layers obtained organic additives free seems to be linked to the [220] crystallographic orientation.Pulse plating was proposed to mitigate the roughness of copper layers. Because the nucleation rate is proportional to the current density, the use of unipolar or reverse pulsed currents can reduce porosity and create deposits with finer grain sizes. In this work, only unipolar pulsed currents were used to avoid damaging the anodic film. It appears that copper layers microstructure and roughness can be greatly modified under the influence of the deposition overpotential.