Activation du dioxyde de carbone par des composés de Lewis hautement acidés

Activation of Carbon Dioxide with Highly Lewis Acidic Compounds

• Auteur / Autrice : Wimonsiri Huadsai
• Direction : Sébastien Bontemps, Matthias Westerhausen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 19/03/2024
• Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-....) en cotutelle avec Friedrich-Schiller-Universität (Iéna, Allemagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de délivrance conjointe : Université Toulouse 3 Paul Sabatier (1969-2024)
• Jury : Président / Présidente : Ivan Vilotijević
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michael Schmitt
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yann Sarazin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dioxyde de carbone

Hydroboration

Métaux alcalinoterreux

Mots clés libres

Dioxyde de carbone

Complexes de métal alcalino-terreux

Hydroboration

4e réduction

Formation de liaisons C-S

Hydrosilylation

Carbon Dioxide

Alkaline Earth Metal hydrides

Hydroboration

4e-reduction

C-S bond formation

Hydrosilylation

Résumé

Cette recherche visait à étudier les applications potentielles des complexes d'hydrure de Mg et de Ca soutenus par des ligands ß-diketiminate et amidinate pour la réduction des molécules de CO2. Les capacités catalytiques de ces complexes ont été explorées dans le contexte de l'hydroboration et de l'hydrosilylation du CO2. Dans la première partie de l'étude, nous avons examiné la réactivité des hydrures ß-diketiminato de Mg et de Ca avec le CO2. Il a été observé que le complexe d'hydrure de Mg incorporait rapidement le CO2, conduisant à la formation de divers intermédiaires avec différentes nucléarités. Cela implique l'insertion de la liaison Mg—H dans le CO2, ce qui entraîne la génération de groupements formate. Sous l'effet de la chaleur, des complexes de formiate hexamériques ont été formés par un mécanisme de ''retournement de ligand'', libérant les entraves stériques autour des centres métalliques. Pour les réactions à l'hydrure de Ca et au CO2, l'analyse RMN in situ a été principalement réalisée. En outre, un nouveau complexe amidinate dihydride de Mg a été synthétisé avec succès et a réagi avec du CO2 pour donner un produit unique de complexe formate Mg dimérique, contrairement à l'échafaudage ß-diketiminate, où plusieurs espèces de formate ont été détectées. La deuxième partie de la recherche s'est concentrée sur l'hydroboration catalytique du CO2 à l'aide de complexes d'hydrures alcalino-terreux. En particulier, le système à base de Ca a démontré une grande efficacité dans la production de la réduction à quatre électrons du CO2 ou du produit BBA. Il s'agit du premier exemple d'utilisation de composés hydrides de Mg et de Ca pour catalyser l'hydroboration du CO2, produisant sélectivement le produit BBA. Le BBA généré in situ a ensuite été utilisé comme réactif de transfert de méthylène dans des réactions de condensation avec des thiols, ce qui a entraîné la formation de nouveaux composés hémithioacétals stables [RS—CH2—OBR2] dans des conditions douces et neutres. L'activation des composés hémithioacétals a été réalisée dans des conditions acides, conduisant à la formation de dithioacétals et d'hémithioaminals. La condensation du deuxième fragment OBR2 avec des amines secondaires, qui agissent comme des nucléophiles plus puissants, a abouti à la génération de sulfures d'aryle et de méthyle [RS—CH2—NR2]. Dans la dernière section, nous avons étudié l'hydrosilylation en tandem du CO2 en utilisant divers hydrosilanes en combinaison avec des complexes d'hydrures à base de [Ae] et l'acide de Lewis B(C6F5)3 comme catalyseurs. Cette recherche a élargi les études précédentes sur l'hydrosilylation du CO2 médiée par le Mg et a introduit le premier exemple d'hydrosilylation du CO2 catalysée par le Ca avec des hydrosilanes. L'efficacité de la réduction du CO2 en CH4 ou en bis(silyl)acétal [H2C(Ph3SiO)2] ou en BSA dépend de la nature des silanes et des encombrements stériques autour de la liaison Si—H du substrat. Le choix du catalyseur [Ae] a également influencé de manière significative la vitesse globale de la réaction. En outre, les analyses d'Eyring et d'Arrhenius ont permis de mieux comprendre les paramètres d'activation de la réduction du CO2 par certains catalyseurs, révélant que cette réaction est principalement régie par une contribution entropique. En résumé, cette recherche a démontré la réactivité des complexes d'hydrure de Mg et de Ca pour la réduction du CO2 et a exploré leurs applications dans les réactions d'hydroboration et d'hydrosilylation. Les recherches futures pourraient explorer les possibilités mécanistiques, les différences cinétiques et la réactivité des complexes d'hydrures métalliques du groupe 2 avec le monoxyde de carbone pour l'homologation du CO.

This research aimed to investigate the potential applications of Mg and Ca hydride complexes supported by ß-diketiminate and amidinate ligands for the reduction of CO2 molecules. The catalytic abilities of these complexes were explored in the context of hydroboration and hydrosilylation of CO2. In the first part of the study, we examined the reactivity of ß-diketiminato Mg and Ca hydrides with CO2. It was observed that the Mg hydride complex rapidly incorporated CO2, leading to the formation of various intermediates with different nuclearities. This involved the insertion of Mg—H bond into CO2, resulting in the generation of formate moieties. Under heat, hexameric formate complexes were formed through a ''ligand flip'' mechanism, releasing steric hindrances around the metal centers. For Ca hydride and CO2 reactions, in situ NMR analysis was mainly conducted. Additionally, a novel Mg amidinate dihydride complex was successfully synthesized and reacted with CO2 to yield a unique single product of dimeric formate Mg complex, in contrast to the ß-diketiminate scaffold, where several formate species were detected. The second part of the research focused on the catalytic hydroboration of CO2 using alkaline-earth hydride complexes. In particular, the Ca-based system demonstrated high efficiency in the production of the four-electron reduction of CO2 or BBA product. This was the first example of using Mg and Ca hydride compounds to catalyze the hydroboration of CO2, selectively producing the BBA product. The in situ generated BBA was further used as a methylene transfer reagent in condensation reactions with thiols, resulting in the formation of novel stable hemithioacetal [RS—CH2—OBR2] compounds under mild and neutral conditions. Activation of the hemithioacetal compounds was achieved under acidic conditions, leading to the formation of dithioacetals and hemithioaminals. The condensation of the second OBR2 fragment with secondary amines, which act as stronger nucleophiles, resulted in the generation of aryl methyl sulfides [RS—CH2—NR2]. In the final section, we investigated the tandem hydrosilylation of CO2 using various hydrosilanes in combination with [Ae]-based hydride complexes and Lewis acid B(C6F5)3 as catalysts. This research expanded on previous studies of Mg-mediated hydrosilylation of CO2 and introduced the first example of Ca-catalyzed CO2 hydrosilylation with hydrosilanes. The effectiveness of reducing CO2 to CH4 or bis(silyl)acetal [H2C(Ph3SiO)2] or BSA depended on the nature of the silanes and the steric hindrances around the substrate Si—H bond. The choice of [Ae] catalyst also significantly influenced the overall reaction rate. Furthermore, Eyring and Arrhenius analyses provided insight into the activation parameters for reducing CO2 by certain catalysts, revealing that this reaction is primarily governed by an entropic contribution. In summary, this research has demonstrated the reactivity of Mg and Ca hydride complexes for CO2 reduction and explored their applications in hydroboration and hydrosilylation reactions. Future investigations may explore mechanistic possibilities, kinetic differences, and the reactivity of group 2 metal hydride complexes with carbon monoxide for CO homologation.