Catalyseurs de métathèse des oléfines au ruthénium à stabilité et efficacité accrues par conception de nouveaux ligands carbènes N-hétérocycliques

N-heterocyclic carbene ligands designed for improved stability and efficiency of ruthenium-based olefin metathesis catalysts

• Auteur / Autrice : Pawel Krzesinski
• Direction : Vincent César, Karol Grela
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 12/02/2024
• Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de délivrance conjointe : Université Toulouse 3 Paul Sabatier (1969-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Blanca Martin-Vaca
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hervé Clavier, Joanna Wencel-Delord, Macarena Poyatos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse homogène

Carbènes N-hétérocycliques

Composés organométalliques

Mots clés libres

Complexes organométalliques

Carbène N-hétérocycliques

Catalyse homogène

Ruthénium

Chimie de coordination

Sélectivité Z

Ruthenium

Organometallic complexes

Olefin metathesis

N-heterocyclic carbene

Coordination chemistry

Homogeneous catalysis

Résumé

La catalyse est l'un des outils synthétiques clés de l'industrie chimique, en permettant d'obtenir une myriade de molécules parfois inaccessibles autrement. Les ligands auxiliaires jouent un rôle important dans le contrôle de l'activité, de la sélectivité et de la stabilité des catalyseurs organométalliques résultants. À cet égard, les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) se sont révélés extrêmement efficaces pour stabiliser les intermédiaires catalytiques. L'impact le plus important des NHCs se situe sans doute dans le domaine de la métathèse des oléfines (MO), une réaction qui s'est révélée d'une importance capitale en synthèse organique. Les travaux décrits ici visent à concevoir des ligands NHCs afin d'obtenir des catalyseurs OM plus stables, durables et donc plus efficaces. Deux stratégies ont été étudiées pour optimiser des catalyseurs NHC de MO correspondants. La première stratégie visait à développer des catalyseurs Z-sélectifs robustes, en introduisant des ligands bidentes NHC de type LX, où le ligand X serait un ligand carboné plus stable qu'un ligand alkyle. Pour cela, deux axes ont été étudiés : La synthèse de catalyseurs de MO portant des ligands NHCs bidentes comprenant un hétérocycle barbiturique (axe A), ou un fragment oléfine N-hétérocyclique (NHO) (axe B). Plusieurs complexes de ruthénium(II) portant le ligand NHC-barbiturique cible ont été synthétisés avec succès. Cependant, le catalyseur de MO correspondant n'a pas pu être obtenu et un mécanisme a été proposé pour expliquer la réactivité observée. Dans la partie suivante, la synthèse d'un catalyseur NHC-NHO de MO a été tentée. Cependant, la formation du complexe ruthénium-NHC correspondant a été empêchée en raison d'une ouverture inattendue du cycle de l'hétérocycle imidazolinylidène formé. La réactivité du nouveau ligand NHC-NHO a été explorée avec des centres métalliques du rhodium (I) et du palladium (II), conduisant finalement à la synthèse du premier complexe NHC-NHO basé sur une plateforme de palladium. La deuxième stratégie concerne le développement de catalyseurs de MO plus efficaces et stables pour la formation de doubles liaisons carbone-carbone tétrasubstituées. Considérant que la voie de désactivation délétère du catalyseur nécessite la rotation du bras N-aryle du ligand NHC, un deuxième niveau de groupes aromatiques dans les ligands N-phényl NHC à base de benzimidazolylidène a été introduit. Cela a conduit à des catalyseurs de MO au ruthénium robustes et très efficaces dans les réactions de métathèse difficiles de formation des oléfines tri- et tétra-substituées. L'effet bénéfique de ce deuxième pont de cycles aromatiques sur la stabilité et l'activité des complexes de ruthénium est rationalisé grâce à la détermination expérimentale des propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, complétée par des calculs DFT sur la nature des interactions dans l'espace entre les aromatiques et sur la voie de décomposition des précatalyseurs. Enfin, les systèmes catalytiques obtenus ont été testés dans la synthèse de polyesters et polyamides biosourcés. Pour démontrer l'applicabilité de cette étude, un oléate de méthyle de qualité technique a été utilisé pour l'étape de métathèse d'auto-croisement. Un tel matériau dérive d'huile de tournesol ou de colza largement disponible et contient une quantité substantielle (20 % en poids) de linoléate de méthyle. L'octadéc-9-ènedioate de diméthyle obtenu a été utilisé dans une polycondensation ultérieure avec un co-monomère (diol ou diamine), ce qui a abouti à la formation de matériaux polymères.

No doubt catalysis is one of the most relevant tools used in the chemical industry, allowing to obtain a myriad of sometimes otherwise inaccessible molecules. Catalyst's auxiliary ligands play a significant role in defining the activity, selectivity and stability of the resulting catalysts. In this respect, N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have shown a broad utility as spectator ligands that can stabilize catalytic intermediates. The most important impact of NHCs is arguably in the field of olefin metathesis (OM), a reaction that has already become a device of prominent importance in organic synthesis. The work described here aimed at NHC ligand design to achieve more stable, durable and thus more efficient OM catalysts. Two strategies were investigated to enhance the stability of corresponding NHC OM catalysts. The thesis is divided into six chapters. The first chapter of the thesis describes relevant state-of-the-art. In the second chapter, a strategy for a robust Z-selective OM catalyst was investigated, followed by chapter three reporting catalysts designed for an efficient tetrasubstituted carbon-carbon double bond formation. The last part of the work describes in chapter four a potential application of the obtained catalytic systems. The thesis concludes with an experimental section and references in chapters five and six respectively. Within the first strategy for a more efficient catalyst, attempts to obtain a robust Z-selective catalyst bearing a chelating LX-type NHC ligand were explored by altering the X-type carbon-based ligand. The research objectives were diversified into two axes, where a synthesis of OM catalysts bearing bidentate NHC ligands comprising either a barbituric heterocycle (axis A) or N-heterocyclic olefin (NHO) moiety (axis B) were attempted. Several ruthenium(II) complexes bearing the targeted NHC-barbiturate ligand were successfully synthesized. However, the corresponding OM catalyst could not be obtained and a mechanism was proposed to explain the observed reactivity. In the next part, the synthesis of an NHC-NHO OM catalyst was attempted. However, the formation of the corresponding ruthenium-NHC complex was precluded due to an unexpected ring opening of the formed imidazolinylidene heterocycle. The reactivity of the novel class NHC-NHO ligand was explored in the coordination chemistry of rhodium(I) and palladium(II) metal centers, ultimately leading to the synthesis of the first NHC-NHO complex based on a palladium platform. The third chapter is based on a second strategy for a more efficient catalyst, presenting advancements in the formation of tetrasubstituted carbon-carbon double bonds using OM. Considering that the anticipated, deleterious catalyst deactivation pathway requires the rotation of the N-aryl arm of the NHC ligand, a second decker of aromatic groups in benzimidazolylidene-based N-phenyl NHC ligands was introduced. This led to robust and highly efficient ruthenium OM catalysts in challenging metathesis reactions of tri- and tetra-substituted olefins. The beneficial effect of these upper aromatic "wings" on the stability and activity of ruthenium complexes is rationalized through the experimental determination of the stereoelectronic properties of the NHC ligands, complemented by DFT calculations on the nature of the through-space interactions between the aromatics and on the decomposition pathway of precatalysts. At last, the obtained catalytic systems were tested in the synthesis of bio-based polyesters and polyamides. To demonstrate the applicability of this study, a technical grade methyl oleate was used for the self-cross metathesis step. Such material derives from broadly available sunflower or rapeseed oil and contains a substantial amount (20 wt%) of methyl linoleate. The obtained dimethyl octadec-9-enedioate was used in a subsequent polycondensation with a co-monomer (diol or diamine), which resulted in the formation of polymeric materials.