Thèse soutenue

Préparation, activation et caractérisation de nanomatériaux carbonés : étude de leur réactivité chimique et du magnétisme

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Auteur / Autrice : Mathieu Vidal
Direction : Philippe Serp
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
Date : Soutenance le 11/12/2024
Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-....)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
Etablissement délivrant conjointement le doctorat : Institut national polytechnique (Toulouse ; 1969-....)
Jury : Président / Présidente : Emmanuel Flahaut
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Serp, Emmanuel Flahaut
Rapporteur / Rapporteuse : Maria Concepción Ovin Ania, Nathalie Job

Mots clés

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Mots clés libres

Résumé

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Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de 4 matériaux carbonés, à savoir des nanotubes de carbone (CNTs), du graphène à quelques couches (Few Layer Graphene, FLG), des nanofibres de carbone (CNF) et un matériau fibreux (FM) exhibant différents ratios de plan basaux et prismatiques. L’objectif est de créer des centres réactifs sur ces matériaux et d’étudier leurs propriétés magnétiques et chimiques. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur le sujet, sur les différents types de défauts existants dans les matériaux carbonés ainsi que leur ingénierie et leurs propriétés. Dans le chapitre 2, nous avons étudié l’effet d’un recuit à 2800 °C, principalement effectué pour éliminer toute traces d’impuretés métalliques dans ces matériaux, sur les propriétés structurelles, texturales, chimiques et magnétiques de ces 4 matériaux carbonés. Nous avons démontré que le recuit forme des boucles dans ces matériaux qui rend difficile l’interprétation de certains résultats. L’élimination des groupes oxygénés de surface et de groupes -CH aliphatiques crée de nombreux sites actifs qui se réarrangent pour gagner en stabilité. Le chapitre 3 détaille l’effet d’une oxydation à chaud sur les 4 matériaux recuits ainsi que de leur activation sous atmosphère inerte à 400 °C sur leurs propriétés structurelles, texturales, chimiques et magnétiques. Il a été démontré par RPE et VSM que le nombre de spins diminue après l’activation. Néanmoins, des expériences par RPE pulsée montre que de nouveaux centres paramagnétiques apparaissent sur les matériaux présentant une surface prismatique élevée. Les matériaux ont ensuite été testé en catalyse hétérogène dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l’indoline. Une baisse d’activité catalytique est observée après l’activation à 400 °C, cohérente avec une chute du nombre de spins. Cette baisse d’activité reste en accord avec la quantité d’oxygène présente à la surface des différents matériaux carbonés. Bien qu’aucune corrélation nette n’ait été trouvé sur l’ensemble des matériaux, deux groupes distincts se forme ; les matériaux exhibant une surface majoritairement prismatique et ceux avec une surface majoritairement basale. Dans le chapitre 4, il est détaillé la préparation de catalyseurs supportés à atomes uniques de rhodium sur les 4 supports carbonés (1% Rh/Carbone). Une étude poussée couplant des mesures EXAFS et de la modélisation nous a permis de mieux comprendre les interactions des atomes de rhodium avec les différents types de surfaces présentes dans les matériaux carbonés. Ces catalyseurs supportés ont par ailleurs été testé en catalyse hétérogène dans l’hydrogénation du phénylacétylène et l’hydroformylation du 1-octène et du styrène. Une surface basale est plus stabilisante mais il y est plus difficile d’obtenir uniquement des atomes isolés, contrairement à une surface prismatique où il est plus aisé d’obtenir des atomes isolés mais qui est moins stabilisante. Nos résultats mettent en évidence qu’il est important d’utiliser plusieurs techniques d’analyses complémentaires pour bien caractériser ces matériaux. Ainsi, si aucun cluster n’est détecté par EXAFS et XPS , leur présence a été mise en évidence par imagerie TEM et catalyse.