Évaluation des performances de procédés de séparation pour l'élimination des asphaltènes et des hydrocarbures aromatiques polycycliques présents dans une huile aromatique en vue de son recyclage

Evaluation separation processes perfromance for the removal of asphaltenes and polycyclic aromatic hydrocarbons in an aromatic oil for recycling.

• Auteur / Autrice : Eva Durand
• Direction : Séverine Camy, Hélène Roux-De Balmann, Jean-François Potin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 13/12/2024
• Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement délivrant conjointement le doctorat : Institut national polytechnique (Toulouse ; 1969-....)
• Jury : Président / Présidente : Christelle Crampon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Séverine Camy, Hélène Roux-De Balmann, Jean-François Potin, Christelle Crampon, Régis Philippe
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christelle Crampon, Sabine Rode

Mots clés

Mots clés contrôlés

Avion (avion)

Freins

Mots clés libres

Huile

Hydrocarbures aromatiques polycyliques

Asphaltènes

Recyclage

Séparation

Pollution

Oil

Polycyclic aromatic hydrocarbon

Asphaltenes

Recycling

Separation

Polution

Résumé

Au cours du procédé de fabrication des disques de freins aéronautiques, les industriels utilisent une huile aromatique qui se charge en divers composés chimiques et perd progressivement ses propriétés d’intérêt. Après plusieurs cycles d’utilisation, elle est alors évacuée et incinérée, ce qui représente une empreinte carbone non-négligeable ainsi que des coûts de consommation importants. L’objectif de ce projet est donc de proposer un procédé permettant le traitement de l’huile en vue de son recyclage.En premier lieu, plusieurs méthodes ont été développées afin de caractériser l’huile à divers stades de pollution. D'une part, des analyses par chromatographie gazeuse couplée à de la spectrométrie de masse ont permis de détecter la présence d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), solubilisés dans l’huile. D’autre part, des mesures de viscosité ont mis en évidence l’augmentation continue de ce paramètre au cours de la pollution l’huile. Cet accroissement s’est avéré être principalement dû à l’accumulation d’un autre type de composés, des asphaltènes, présents en suspension dans le milieu. La concentration de ces objets a été déterminée à partir d’extraits secs. La mise en œuvre de diffusion par rayons X aux petits angles (SAXS) a par ailleurs permis de déterminer la taille de ces nanoobjets.Compte tenu des caractéristiques distinctes des deux catégories de polluants, divers procédés de séparation ont été sélectionnés. Pour la séparation des asphaltènes, la mise en œuvre d’une filtration membranaire (ultrafiltration) ou d’un couplage précipitation - microfiltration a été envisagée. En ce qui concerne l’élimination des HAP, la filtration membranaire (nanofiltration), la distillation sous vide et l’extraction par CO2 supercritique ont été ciblées. Pour réaliser ces études, une approche méthodologique a été proposée, couplant essais expérimentaux, modélisation thermodynamique et simulation numérique pour l’extraction au CO2 supercritique et la distillation. La filtration membranaire a, quant à elle, été étudiée expérimentalement et à diverses échelles.Les essais de filtration membranaire ont montré la possibilité de retenir les asphaltènes par la mise en œuvre d’ultrafiltration. Cependant, il convient de trouver les paramètres opératoires permettant d’atteindre des performances acceptables à l’échelle industrielle (seuil de filtration, conditions de pression et température, stade de pollution de l’huile…). La précipitation des asphaltènes avant filtration peut également être envisagée pour faciliter leur séparation. Les résultats montrent que la mise en contact de l’huile avec un alcane de type n-heptane permet la formation de précipités, séparables ensuite par microfiltration.En ce qui concerne la séparation des HAP, les résultats de simulation prévoient une séparation efficace de ces composés par distillation sous vide. En effet, pour une huile polluée composée de 5% massique en HAP, ce procédé permet l’obtention d’une huile régénérée avec une teneur inférieure à 1%. L’extraction au CO2 supercritique s’avère également prometteuse pour réaliser cette séparation. L’étude souligne cependant une faible solubilité des HAP les plus lourds dans ce solvant, ce qui devra être considéré si ce procédé est choisi. 60% des HAP contenus dans l’huile polluée sont tout de même extraits par le CO2 dans les conditions étudiées. Enfin, quel que soit le seuil de filtration mis en œuvre, y compris la nanofiltration, la séparation membranaire ne permet pas l’élimination des HAP.

In the manufacturing process of aircraft brake discs, an aromatic oil is employed, where it is charged into various chemical compounds and subsequently undergoes a gradual loss of its properties. Following several cycles of use, the oil is then evacuated and incinerated, representing a considerable carbon footprint and high consumption costs. The objective of this project is to propose a process for the recycling of oil in order to reuse it in the process.In the initial phase of this study, several analytical methods were used for the characterization of oil in its various stages of contamination. First, gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS) were employed to detect the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are solubilized in oil. Then, viscosity measurements have demonstrated that this parameter exhibits a continuous increase during the process of oil pollution. This increase is mainly due to the accumulation of another type of compound, namely asphaltenes, which are present in suspension in the oil. The concentration of these objects was determined by using a dry extracts method. The application of small- angle X-ray diffraction (SAXS) has also permitted the determination of the dimensions of these nano-objects.In view of the distinctive characteristics of the two classes of pollutants, different separation processes were selected for each class. For the separation of asphaltenes, the implementation of membrane filtration (ultrafiltration) or precipitation coupling with microfiltration was considered. In order to achieve the removal of PAH, the following techniques were considered: nanofiltration, vacuum distillation, and solvent extraction (supercritical fluid). To perform these studies, a methodological approach was proposed, combining experimental tests, thermodynamic modeling, and numerical simulation for supercritical CO₂ extraction and distillation. Membrane filtration has been the subject of exclusive experimental study at various scales.Membrane filtration tests have demonstrated the possibility of retaining asphaltenes by ultrafiltration. However, it is necessary to find the operating parameters that allow acceptable performances on an industrial scale (molecular weight cut off, pressure and temperature conditions, stage of oil pollution...). The precipitation of asphaltenes prior to filtration may also be considered as a means of facilitating their separation. The results demonstrate that the contact of the oil with an n-heptane alkane allows the formation of precipitates, which can be effectively separated by microfiltration. Regarding PAHs separation, the simulation results demonstrate the efficacy of vacuum distillation as a method for the separation of PAHs. Indeed, for a polluted oil composed of 5% by mass in PAH, this process allows the production of a regenerated oil with a PAH concentration of less than 1%. Furthermore, supercritical CO₂ extraction is a promising method for achieving this separation. However, the study indicates that heavier PAHs have low solubility in this solvent, which should be considered if this process is selected. Nevertheless, 60% of the PAHs present in the polluted oil are extracted by CO₂ under the investigated conditions. Finally, regardless of the filtration scale employed, including nanofiltration, membrane separation is unable to effectively remove PAHs.This study allows an evaluation of the effectiveness of targeted separation processes for the regeneration of polluted oil. The results demonstrate that a combination of processes is required for the separation of the two classes of pollutants. The selection of the final process remains a future decision. In addition to the technological feasibility, a number of other criteria must be considered, including the required quality of the oil, the costs of processing, the ease of operation, and so forth.