Théorie de la structure électronique des molécules à transition de spin sur surfaces métalliques

Theory of the electronic structure of spin crossover molecules on metallic surfaces

• Auteur / Autrice : Rémi Pasquier
• Direction : Alouani Mébarek
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée
• Date : Soutenance le 09/02/2024
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Lebègue
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François Dayen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sébastien Lebègue, Roberta Poloni

Mots clés

Mots clés contrôlés

Semiconducteurs -- Dopage

Surfaces (physique)

Transition de spin

Mots clés libres

Ab initio

DFT

VASP

Transition de spin

Dopage

Phonons

Modèle de Slichter-Drickamer

XAS

XMCD

Anisotropie

STM

Ab initio

DFT

VASP

Spin transition

Doping

Phonons

Slichter-Drickamer model

XAS

XMCD

Anisotropy

STM

Résumé

L'objectif de cette thèse est l’étude du comportement des molécules à transition de spin adsorbées sur des surfaces métalliques, en utilisant des méthodes ab-initio basées sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). En premier lieu, nous redécrivons les états de spin d'une molécule de FePhen et son interaction avec un substrat métallique de Cu(00l) et nous la comparons a une molécule de FePhen dopée par fluorination. Nous montrons ainsi une inversion des états de spin après fluorination, que nous étudions en détail en utilisant l 'analyse de Bader afin de déterminer les transferts de charge intramoléculaires, ainsi que la méthode « Nudged Elastic Band » (NEB) pour l’étude du chemin de transition entre les états de spin. Finalement, nous calculons le spectre des phonons dans ces systèmes dans l'approximation harmonique, et nous montrons les différences importantes entre les modes de la molécule non dopée et dopée, ainsi que leur influence sur l’évolution avec la température de grandeurs thermodynamiques telles que l’énergie libre, et nous les utilisons avec la formule de Slichter-Drickamer afin de calculer l’évolution de la fraction en état HS avec la température. Nous introduirons également nos premiers résultats d'un calcul post-harmonique du spectre de phonons en dynamique moléculaire en utilisant la fonction d'autocorrélation des vitesses , afin d’étudier l’évolution des principaux modes du spectre eux-mêmes avec la température. En un second temps, nous développons et implémentons dans VASP le calcul des spectres d'absorption a rayons X (XAS et XMCD) afin d'obtenir de manière théorique les spectres au seuil L23 dans l'atome de fer de la molécule de FePhen, avec et sans la surface. En premier lieu, nous démontrons que la contribution des ondes planes ace spectre est négligeable, ce qui facilite et accélère grandement le calcul, mais également que l'ajout d'un trou de cœur statique n’améliore pas dans ce cas les résultats obtenus. Ensuite, nous montrons l'impact relativement faible de ce substrat sur ces spectres. En outre, nous montrons que la déformation des complexes vis-a-vis d'une géométrie octaèdrale parfaite induit des effets perceptible sur le spectre ainsi que sur l'anisotropie magnétique de la molécule. Finalement, nous implémentons dans VASP le calcul du tenseur dipolaire magnétique et nous mettons en évidence sa contribution importante, mais très souvent négligée, dans l'évaluation des règles d’intégration de ces spectres. Finalement, nous implémentons le calcul des images de microscopie a effet tunnel (STM) au-delà de l'approximation de Tersoff-Hamann (TH), en utilisant la règle différentielle de Chen, dans les cas idéaux et avec des pointes réalistes, et avec la formule de Bardeen complète. Nous comparons ces résultats avec les images déjà obtenues auparavant avec cette première approximation TH mais également aux quelques images expérimentales. Nous montrons ainsi qu’au-delà la claire et apparente similarité entre toutes les méthodes, les différentes approches présentent des détails fins clairement distinguables qui pourraient être observés expérimentalement avec des images de meilleure précision que les quelques résultats déjà disponibles.

The aim of this thesis is to study the behaviour of spin-transition molecules adsorbed on metal surfaces, using ab-initio methods based on density functional theory (DFT). First, we re-describe the spin states of a FePhen molecule and its interaction with a Cu(00l) metal substrate and compare it to a fluorine-doped FePhen molecule. We show an inversion of the spin states after fluorination, which we study in detail using Bader analysis to determine the intramolecular charge transfers, and the Nudged Elastic Band (NEB) method to study the transition path between the spin states. Finally, we calculate the phonon spectrum in these systems in the harmonic approximation, and we show the important differences between the modes of the undoped and doped molecule, as well as their influence on the evolution with temperature of thermodynamic quantities such as the free energy, and we use them with the Slichter Drickamer formula to calculate the evolution of the fraction in the HS state with temperature. We will also introduce our first results for a post-harmonic calculation of the phonon spectrum in molecular dynamics using the velocity autocreelation function, in order to study the evolution of the main modes of the spectrum themselves with temperature. Secondly, we develop and implement in VASP the calculation of X-ray absorption spectra (XAS and XMCD) in order to obtain theoretically the L23 threshold spectra in the iron atom of the FePhen molecule, with and without the surface. Firstly, we show that the contribution of plane waves to this spectrum is negligible, which greatly facilitates and accelerates the calculation, but also that the addition of a static core hole does not improve the results obtained in this case. We then show the relatively small impact of this substrate on these spectra. In addition, we show that the deformation of the complexes with respect to a perfect octahedral geometry induces perceptible effects on the spectrum as well as on the magnetic anisotropy of the molecule. Finally, we implement the calculation of the magnetic dipole tensor in VASP and highlight its important, but very often neglected, contribution to the evaluation of the integration rules for these spectra. Finally, we implement the computation of scanning tunneling microscopy (STM) images beyond the Tersoff-Hamann (TH) approximation, using Chen's differential rule, in the ideal cases and with realistic tips, and with the full Bardeen formula. We compare these results with images obtained previously with this first TH approximation, as well as with the few experimentally available images. We thus show that beyond the clear and apparent similarity between all the methods, the different approaches present clearly distinguishable fine details that could be observed experimentally with images of better precision than the few results already available.