Mesures des propriétés mécaniques d'un électrolyte tout solide et de la dégradation électro-mechano-chimique dans une batterie tout solide

Mechanical property measurements of a solid-state electrolyte and electro-mechano-chemical degradation in an all-solid-state battery

• Auteur / Autrice : Kethsovann Var
• Direction : Christel Laberty-Robert, Sofiane Maïza
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 17/12/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Tanguy Rouxel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrick Rozier, Laurent Guin, Étienne Barthel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Pralong, Mickael Dollé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoindentation

Batteries lithium-ion

Piles à électrolyte solide

Électrolytes

Mots clés libres

Batterie tout solide

Électrolytes céramiques

Propriétés mécaniques

Argyrodite

Nano indentation

Xpm

Solid state battery

Ceramic electrolytes

Mechanical properties

Argyrodite

Nano indentation

Xpm

Résumé

La mobilité est un enjeu clé, et le véhicule électrique (VE) progresse face aux défis environnementaux. Actuellement basé sur des batteries Li-Ion, le VE rencontre cependant certaines limites, telles que l'utilisation de solvants inflammables et une faible densité d'énergie, réduisant son autonomie. Une avancée technologique est donc nécessaire, et la batterie tout solide s'impose comme une solution prometteuse. En remplaçant l'électrolyte liquide par un électrolyte solide, il devient possible d'utiliser du lithium métallique, augmentant ainsi la densité d'énergie de 372 à 3862 mAh.g-1. Toutefois, des défis demeurent, notamment les variations volumiques des électrodes qui provoquent des dégradations mécaniques aux interfaces. Notre étude explore les relations entre les propriétés électrochimiques et mécaniques des batteries tout solide. Nous avons choisi l'argyrodite Li6PS5Cl pour ses avantages, notamment sa capacité de compactage à froid et sa conductivité ionique élevée (10⁻³ S.cm⁻¹). Des simulations DFT montrent que son module de Young est relativement faible (22 GPa), le rendant plus souple que d'autres matériaux solides. Notre stratégie pour ajuster ses propriétés mécaniques repose sur trois axes : 1) modifier la taille des particules afin d'influencer les défauts, 2) ajuster la stœchiométrie avec des variantes Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F) pour modifier les liaisons chimiques, et 3) incorporer des polymères pour former un composite, ajustant ainsi les propriétés mécaniques globales. Nous avons étudié l'impact de deux voies de synthèse, en solution liquide et sèche. Cependant, ces deux méthodes ne permettent pas de contrôler efficacement la taille des particules. Grâce à un procédé innovant, le cryobroyage, la taille des particules a pu être réduite post-synthèse jusqu'à 2 µm. Pour éviter les problèmes de réactivité à l'air et à l'humidité, nous avons développé un dispositif permettant de mesurer le module de Young de l'argyrodite. La méthode consiste à fabriquer une pastille d'argyrodite dans un moule en acier, sous atmosphère inerte, à déposer une huile minérale pour assurer l'étanchéité, permettant ainsi une analyse par nano-indentation en atmosphère ambiante. Cette méthode permet de mesurer plusieurs propriétés du matériau, telles que le module de Young (E), la dureté (H) et la viscoélasticité. Les valeurs moyennes de E, basées sur 400 indents, sont autour de 20 GPa. Les résultats révèlent un domaine élastique limité et un comportement visqueux. Concernant Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), nos expériences n'ont pas mis en évidence de changements significatifs dans les propriétés mécaniques. En revanche, l'ajout de polymère PVDF, à des ratios massiques de 20 % et 50 %, diminue le module de Young. Nous avons également étudié l'impact de la taille des particules de l'électrolyte solide (2 µm vs 20 µm) sur les performances en cyclage dans une batterie complète, ainsi que l'effet de l'ajout de PVDF dans l'électrode positive composite. Plusieurs cellules ont montré une bonne cyclabilité sur plus de 200 cycles, avec une rétention de capacité supérieure à 85 %. Il apparaît que les procédés de mise en forme des cellules influencent davantage les performances que la taille des particules. À un taux de 20 % de PVDF, les cellules présentent des performances similaires à celles sans ajout de polymère. Cependant, à des taux plus élevés, le PVDF gêne la conductivité ionique, augmentant ainsi la polarisation de la cellule. L'apport bénéfique ou non du PVDF en fonction du ratio massique est discuté en détail dans le manuscrit.

Mobility is a key issue, and the electric vehicle (EV) is advancing in response to environmental challenges. Currently relying on Li-Ion batteries, the EV faces certain limitations, such as the use of flammable solvents and low energy density, which reduces its range. A technological breakthrough is therefore necessary, and the all-solid-state battery is emerging as a promising solution. By replacing the liquid electrolyte with a solid electrolyte, it becomes possible to use metallic lithium, thereby increasing the energy density from 372 to 3862 mAh.g⁻¹. However, challenges remain, notably the volumetric changes in the electrodes, which cause mechanical degradation at the interfaces. Our study explores the relationships between the electrochemical and mechanical properties of all-solid-state batteries. We selected Li6PS5Cl argyrodite for its advantages, including its cold-pressing capability and high ionic conductivity (10⁻³ S.cm⁻¹). DFT simulations show that its Young's modulus is relatively low (22 GPa), making it more flexible than other solid materials. Our strategy to adjust its mechanical properties is based on three approaches: 1) modifying the particle size to influence defects, 2) adjusting the stoichiometry with Li6PS5X variants (X = Cl, Br, I, F) to modify chemical bonds, and 3) incorporating polymers to form a composite, thereby fine-tuning the overall mechanical properties. We investigated the impact of two synthesis routes, solution-based and dry, but neither method allowed effective control of particle size. Thanks to an innovative cryo-milling process, the particle size was reduced post-synthesis to as small as 2 µm. To address issues of air and moisture reactivity, we developed a setup to measure the Young's modulus of argyrodite. The method involves creating an argyrodite pellet in a steel mold under an inert atmosphere, applying mineral oil to ensure sealing, thus enabling nano-indentation analysis in ambient conditions. This method allows us to measure several material properties, such as Young's modulus (E), hardness (H), and viscoelasticity. The average E values, based on 400 indents, are around 20 GPa. The results reveal a limited elastic domain and a viscous behavior. Regarding Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), our experiments did not show significant changes in mechanical properties. However, the addition of PVDF polymer, at mass ratios of 20% and 50%, reduces the Young's modulus. We also studied the impact of solid electrolyte particle size (2 µm vs. 20 µm) on cycling performance in a full battery, as well as the effect of adding PVDF in the composite positive electrode. Several cells showed good cyclability over more than 200 cycles, with capacity retention above 85%. It appears that cell-forming processes influence performance more than particle size. At a 20% PVDF ratio, the cells exhibit similar performance to those without polymer addition. However, at higher ratios, PVDF hinders ionic conductivity, thus increasing cell polarization. The beneficial or detrimental effect of PVDF depending on the mass ratio is discussed in detail in the manuscript.