Catalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone

Molecular catalysts for carbon dioxide reduction

• Auteur / Autrice : Iulia Cocosila
• Direction : Marc Fontecave, Yun Xu-Li
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Soutenance le 25/11/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie des processus biologiques (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Blanchard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carole Duboc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Odobel, Ariane Jalila Simaan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie biomimétique

Chimie bioinorganique

Dioxyde de carbone

Catalyseurs

Mots clés libres

Catalyse moléculaire

Photoréduction

Électroréduction

Synthèse organique

Enzymes artificielles

Dioxyde de carbone

Molecular catalysis

Photoreduction

Electroreduction

Organic synthesis

Artificial enzymes

Carbon dioxide

Résumé

La réduction du dioxyde de carbone en composés organiques énergétiquement denses est devenue une réaction cible majeure dans le domaine de la chimie pour les nouvelles technologies énergétiques. Cela pourrait offrir une opportunité de faire du CO2 une source de carbone alternative aux matières premières fossiles et de stocker l'énergie intermittente sous forme de molécules stables (stockage chimique). L'énergie nécessaire pour conduire la réaction peut être fournie par de l'électricité à faible teneur en carbone ou directement par l'énergie solaireCette thèse se concentre sur le développement et l'étude de nouveaux catalyseurs moléculaires afin de faciliter la réduction du CO2. Ce travail implique la synthèse organique et organométallique et la caractérisation des complexes organométalliques, mais aussi une approche biochimique avec la reconstitution et la caractérisation de protéines afin de développer des enzymes artificielles. Les activités des catalyseurs élaborés pour la réduction du CO2 ont été étudiés par photochimie ou par électrochimie, dans des systèmes homogènes et des études photophysiques et mécanistiques ont été réalisées. Premièrement, la photoréduction du CO2 catalysée par une série de 11 complexes métalliques-salophène, basés sur des ligands salophène fonctionnalisés de diverses manières, a été étudiée en utilisant un photosensibilisateur à base de cuivre, [CuI(bathocupoine)(xantphos)], pour la capture de la lumière. Cela constitue l'un des rares systèmes actuellement disponibles, entièrement composés d'éléments abondants sur Terre, pour une réduction efficace du CO2 activée par la lumière visible. En utilisant le 1,3-diméthyl-2-phényl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (BIH) comme réducteur sacrificiel dans une solution d'acétonitrile/triéthanolamine, un nombre maximal de turnovers pour la production de CO (TONCOMAX) de 900-1600, une fréquence initiale maximale de turnover de 1300-1700 h-1 (TOFCO) avec une sélectivité (SelCO) CO:H2 de 93-96 %, et un rendement quantique élevé de 12-15 % (à 420 nm) ont été obtenus avec des complexes à base de Fe. Enfin, des études photophysiques approfondies couplées à des calculs DFT ont permis de suivre les intermédiaires réactionnels et de fournir une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction catalytique. Dans un deuxième temps, l'objectif est de développer des CO2-réductases artificielles, photochimiquement actives dans un système aqueux sans métaux nobles, composées de complexes de salophènes au sein de la protéine apo de l'hème oxygénase (HmuO). Plusieurs protéines HmuO-M-Salophènes ont été reconstituées et leur propriétés catalytiques ont été étudiées en utilisant un photosensibilisateur à base de Cu soluble dans l'eau nommé ici CuPS-SO3 et l'ascorbate comme réducteur sacrificiel dans une solution tampon phosphate (KH2PO4 0,5 M) à pH = 6,65. Les protéines reconstituées avec du Co ont montré une activité catalytique, ce qui nous a permis d'obtenir avec HmuO-CoII(L5) un nombre maximal de turnovers pour la production de CO (TONCOMAX) de 168, une vitesse initiale maximale de 423 h-1 (TOFCO) avec une sélectivité de 100 % pour le CO, et un rendement quantique de 0,22 % (à 400 nm). Dans un dernier temps, un nouveau catalyseur incorporant un motif de liquide ionique (1-Methylimidazole) sur le ligand bipyridine d'un catalyseur bien connu Cp*Rh(Bpy), afin que celui-ci se trouve sur la deuxième sphère de coordination du métal, a été synthétisé et son activité pour l'électro-réduction du CO2 en formiate a été étudiée. Finalement, le complexe Rh(L5)(PF6)2 s'est révélé peu efficace pour la conversion du CO₂, en revanche nous avons pu observer une stabilisation accrue de l'intermédiaire hydrure RhIII-H du complexe. Cette stabilisation permettrait d'accélérer la décomposition de l'acide formique afin de produire du H2.

The reduction of carbon dioxide into energetically dense organic compounds has become an important target reaction in the field of chemistry for new energy technologies. This could provide an opportunity to make CO an alternative carbon source to fossil feedstocks and to store intermittent energy in the form of stable molecules (chemical storage). The energy needed to drive the reaction can be supplied by low carbon electricity or directly by solar energy.This PhD focuses on the design and study of new molecular catalysts to facilitate CO2 reduction. This work includes organic and organometallic synthesis and characterization of organometallic complexes, as well as a biochemical approach with protein reconstitution and characterization to develop artificial enzymes. The activities of the catalysts developed for the reduction of CO2 have been studied photochemically or electrochemically, in homogeneous systems, and photophysical and mechanistic studies have been carried out.In a first time, the photoreduction of CO2 catalyzed by a series of eleven metal-salophen complexes, based on variously functionalized salophen ligands, has been investigated using a Cu-based photosensitizer, [CuI(bathocupoine)(xantphos)], for light-harvesting. This provides one of the currently few fully earth-abundant systems for efficient CO2 reduction driven by visible light. Using 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (BIH) as the sacrificial reductant in acetonitrile/triethanolamine solution, a maximum turnover number for CO production of 900-1600, a maximum initial turnover frequency of 1300-1700 h-1 with 93-96 % CO:H2 selectivity, and a high quantum yield of 12-15% (at 420 nm) were achieved with Fe-based complexes. Thorough photophysical studies coupled to DFT calculations allowed reaction intermediates tracking and provided insights into the reaction mechanism.The second objective is to develop artificial CO2-reductases, photochemically active in an aqueous system without noble metals, composed of salophene complexes within the heme oxygenase (HmuO) apo-protein. Several HmuO-M-Salophene proteins were reconstituted, and their catalytic properties were studied using a water-soluble Cu-based photosensitizer, named here CuPS- SO3 and ascorbate as a sacrificial reductant in a phosphate buffer solution, (KH2PO4 0.5 M) at pH = 6.65. The proteins reconstituted with Co showed catalytic activity, enabling us to obtain with HmuO-CoII(L5), a maximum number of turnovers for CO production (TONCOMAX) of 168, a maximum initial turnover frequency of 423 h-1 (TOFCO) with 100% selectivity for CO, and a quantum yield of 0.22% (at 400 nm).In the final stage, a new catalyst was synthesized, incorporating an ionic liquid unit (1-Methylimidazole) on the bipyridine ligand of a well-known catalyst Cp*Rh(Bpy), placing it in the second coordination sphere of the metal. Its activity for the electro-reduction of CO₂ to formate was studied. Finally, the Rh(L5)(PF6)2 complex was found to be not very effective for CO2 conversion. However, we observed an increased stabilization of the RhIII-H hydride intermediate of the complex. This stabilization could accelerate the decomposition of formic acid to produce H2.