Échange Ionique dans des verres présentant une séparation de phase

Ionic Echange on nanostructured glass induced by phase separation

• Auteur / Autrice : Anaïs Verron
• Direction : Ekaterina Burov, Damien Vandembroucq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 28/11/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Surface du Verre et Interfaces (Aubervilliers, Seine-Saint-Denis)
• Jury : Président / Présidente : Amélie Juhin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Elise Régnier, Wilfried Blanc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadia Pellerin, Stéphane Gin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Échange d'ions

Démixtion

Verres borosilicatés

Coloration

Verre

Mots clés libres

Séparation de phase

Échange Ionique

Borosilicates

Structure

Diffusion dans un milieu hétérogène

Nanoparticules

Phase Separation

Ionic Exchange

Borosilicates

Structures

Diffusion in a heteregeneous media

Nanoparticles

Résumé

L'objectif de ces travaux est d'étudier le couplage sur la diffusion de la lumière et l'absorption comme nouvelle voie de coloration des verres. Notre stratégie expérimentale repose sur la synthèse de surfaces nanostructurées et absorbantes en combinant deux procédés maîtrisés de l'industrie verrière : la séparation de phase, comme voie de nano/microstructuration, et l'échange ionique, permettant la diffusion et la précipitation d'ions métalliques sous forme de nanoparticules. La réponse optique des nanoparticules est caractérisée par une large bande de résonance plasmonique, contribuant à la coloration du verre. Les deux systèmes modèles étudiés sont des borosilicates de baryum et de sodium présentant une large lacune d'immiscibilité, dans lesquels des échanges ioniques à base d'argent et de cuivre ont été réalisés. Chaque verre se divise en deux phases de compositions distinctes : l'une est riche en alcalins et en alcalino-terreux, tandis que l'autre est enrichie en silice. Le contraste de composition entre ces deux phases confère à chaque domaine des caractéristiques physiques et chimiques très différentes, impactant ainsi les propriétés finales du verre. En particulier, les hétérogénéités entraînent des phénomènes de diffusion de la lumière dont les caractéristiques dépendent de l'organisation des phases et de leurs tailles caractéristiques. La mesure des profils de diffusion par ToF - SIMS nous a permis de mettre en évidence une différence dans les propriétés de diffusion : la phase riche en alcalins présente une cinétique de diffusion plus rapide que celle riche en silice. Des études combinées de spectroscopie Raman et de RMN du 11B ont révélé des différences significatives dans l'organisation du réseau vitreux de chaque phase, notamment en ce qui concerne le rôle structural des alcalins/alcalino-terreux, expliquant les variations dans les propriétés de transport de chaque phase. Dans le cas des échanges ioniques à l'argent, nos résultats montrent que la réduction et la précipitation des ions Ag+ en nanoparticules se fait progressivement suite à l'interaction du verre avec l'atmosphère. La couleur des verres évolue alors progressivement, accompagnée d'une absorption plasmonique de surface de plus en plus intense. Il a également été démontré que la distribution des nanoparticules peut être ajustée en modulant la taille initiale des domaines et les conditions de stockage. L'application d'un recuit à haute température permet d'arrêter le changement de couleur par une migration importante des ions Ag+ au sein de la matrice. Les nanoparticules d'argent formés par interaction reste à la surface, leur distribution en taille s'homogénéise. La durée du traitement thermique permet de faire varier la taille des nanoparticules et leur densité offrant un large panel de couleur.

The work aims at studying the coupling of light scattering and absorption as a new approach for glass coloration. Our experimental approach consist in creating nanostructured and absorbing surfaces by combining two knonwn glass processes: phase separation, as a way of synthesing micro/nanoastructured glass, and ionic exchange, for the diffusion and precipitation of metallic ions into nanoparticles. The optical response of the nanoparticles is characterized by a broad plasmonic resonance band, often in the visible range, contributing to the coloration of the glass. The models ternary systems studied are barium and sodium borosilicates, which exhibit a large immiscibility gap, where ion exchanges with silver and copper have been performed. Each glass separated into two phases with distinct compositions: one is rich in alkaline/lkaline-earth elements, while the other is enriched in silica. The compositional contrast between these two phases gives each domain very different physical and chemical characteristics, thereby impacting the final properties of the glass. In particular, the heterogeneities lead to light scattering phenomena whose characteristics depend on the organization of the phases and their characteristic sizes. ToF-SIMS depth profile measurements showed differences in ion diffusion properties between the phases; the alkali-rich phase exhibits enhanced diffusion kinetics compared to the silica-rich phase. Structural studies combining Raman spectroscopy and 11B NMR revealed variations in the glass network organization, particularly in the structural role of the alkali and alkaline-earth ions, which accounts for differences in transport properties between the two phases. In the case of silver ion exchange, our results show that the reduction and precipitation of Agons into nanoparticles occurs progressively as a result of the interaction of the glass with the atmosphere. The colour of the glass then gradually changes, due to increasingly intense surface plasmon absorption. It has also been shown that the distribution of nanoparticles can be adjusted by modulating the initial size of the domains and the storage conditions. The application of high-temperature annealing stops the colour change due to significant migration of Ag+ ions within the matrix. The silver nanoparticles formed by interaction remain on the surface and their size distribution becomes more homogenous. The duration of the heat treatment can vary the size of the nanoparticles and their density, offering a wide range of colours.