Effet de la formation de paires d'ions sur les équilibres de phase de systèmes électrolytiques, et leur description par une équation d'état

Effect of ion pair formation on phase equilibria of electrolyte systems, and their description by an equation of state

• Auteur / Autrice : Abtin Raeispour Shirazi
• Direction : Jean-Pierre Simonin, Jean-Charles de Hemptinne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique
• Date : Soutenance le 22/11/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Costa
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Cassayre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Paul Serin, Irina Smirnova

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modélisation prédictive

Équilibre thermodynamique

Équations d'état

Électrolytes

Ions

Mots clés libres

Thermodynamique

Modélisation

Electrolytes

Équilibres de phases

Paires d'ions

Thermodynamics

Modeling

Electrolytes

Phase equilibria

Ion pairs

Résumé

Cette thèse se concentre sur l'effet de la formation de paires d'ions sur les équilibres de phase des systèmes électrolytiques et leur description à l'aide d'une équation d'état, en particulier dans le cadre du modèle ePPC-SAFT. Ce travail est motivé par la nécessité d'améliorer la compréhension et la capacité prédictive des modèles thermodynamiques pour les électrolytes, en particulier dans les systèmes à solvants mixtes, qui revêtent une grande importance dans diverses applications industrielles, y compris la récupération des métaux par hydrométallurgie. Les solutions électrolytiques, composées d'ions dissous dans un solvant, posent des défis importants en raison de leur comportement fortement non-idéal. Cette non-idéalité provient à la fois des interactions à courte portée, telles que les forces de van der Waals et les liaisons hydrogène, et des interactions électrostatiques à longue portée entre les ions. Lorsqu'un co-solvant tel que l'alcool est introduit, la constante diélectrique du milieu diminue, ce qui entraîne la formation de paires d'ions et augmente la complexité du système. Les paires d'ions peuvent modifier de manière significative les propriétés thermodynamiques de la solution, affectant les équilibres de phase tels que les équilibres vapeur-liquide, liquide-liquide et solide-liquide. La recherche présentée dans cette thèse introduit de nouveaux modèles dans le cadre du ePPC-SAFT pour mieux prendre en compte la formation de paires d'ions et son impact sur le comportement thermodynamique des systèmes électrolytiques à solvants mixtes. Le modèle ePPC-SAFT, une variante de la théorie ‘‘Statistical Associating Fluid theory'' (SAFT), combine diverses contributions qui tiennent compte des différentes interactions moléculaires et ioniques: répulsion de sphères dures, dispersion, polarité, association (ion-solvant et ion-ion) et interactions électrostatiques. Cependant, le modèle original ePPC-SAFT a montré des limitations pour décrire avec précision les systèmes où se produit une formation importante de paires d'ions, en particulier dans les environnements de solvants mixtes. Pour surmonter ces limitations, la thèse propose des modifications au modèle ePPC-SAFT en incorporant des descriptions plus précises de la formation de paires d'ions en utilisant des versions de la théorie de ‘‘Mean Spherical Approximation'' (MSA) : la MSA Simplifiée (SMSA), la MSA Complète (FMSA) et la MSA de Liaison (BiMSA). Les approches de Bjerrum et de Wertheim ont également été introduites pour tenir compte de l'association ionique électrostatique et chimique. Ces nouveaux modèles ont été systématiquement comparés entre eux et validés par des données expérimentales afin de déterminer leur efficacité à capturer le comportement complexe des électrolytes dans les solvants mixtes. La thèse démontre que les modèles améliorés, en particulier ceux intégrant BiMSA et la théorie de Bjerrum, offrent une meilleure description de la formation de paires d'ions et de ses effets sur les équilibres de phase. Ces modèles sont capables de capturer les effets de la composition variable des solvants, de la force ionique et de la température, fournissant un outil plus fiable pour prédire le comportement des solutions électrolytiques dans des applications pratiques. Les principales conclusions incluent l'impact significatif de la formation de paires d'ions sur des propriétés telles que la pression de vapeur, l'activité et la densité. En conclusion, cette thèse fournit un cadre complet pour comprendre et modéliser la formation de paires d'ions dans les systèmes électrolytiques à solvants mixtes. En améliorant le modèle ePPC-SAFT avec de nouvelles approches de formation de paires d'ions, cette recherche contribue tant aux aspects théoriques que pratiques de la thermodynamique des électrolytes, ouvrant de nouvelles possibilités pour des applications industrielles et académiques.

This thesis focuses on the effect of ion pair formation on the phase equilibria of electrolytic systems and their description using an equation of state known as the ePPC-SAFT model. The work is motivated by the need to enhance the understanding and predictive capability of thermodynamic models for electrolytes, especially in mixed solvent systems, which are of great importance in various industrial applications.Electrolyte solutions, composed of ions dissolved in a solvent, present significant challenges due to their strong non-ideal behavior. This non-ideality arises from both short-range interactions, such as van der Waals forces and hydrogen bonding, and long-range electrostatic interactions between ions. When a co-solvent like alcohol is introduced, the dielectric constant of the medium decreases, leading to the formation of ion pairs and increasing the complexity of the system. Ion pairs can significantly alter the thermodynamic properties of the solution, affecting phase equilibria such as vapor-liquid, liquid-liquid, and solid-liquid equilibria.The research presented in this thesis introduces new models within the ePPC-SAFT framework to better account for ion pairing and its impact on the thermodynamic behavior of mixed solvent electrolyte systems. The ePPC-SAFT model, a variant of the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT), combines various contributions that account for different molecular and ionic interactions: hard-sphere repulsive, dispersion, polar, association (ion-solvent and ion-ion), and electrostatic interactions. However, the original ePPC-SAFT model showed limitations in accurately describing systems where significant ion pairing occurs, particularly in mixed solvent environments.To address these limitations, the thesis proposes modifications to the ePPC-SAFT model by incorporating more accurate ion pairing descriptions using versions of the Mean Spherical Approximation (MSA) theory: Full-MSA (FMSA), and Binding MSA (BiMSA). The Bjerrum and Wertheim approaches were also used to account for electrostatic and chemical ion association. These new models were systematically compared to each other and validated against experimental data to determine their effectiveness in capturing the complex behavior of electrolytes in mixed solvents.The thesis demonstrates that the improved models, particularly those incorporating BiMSA and the Bjerrum theory, provide a better description of ion pairing and its effects on phase equilibria. These models are capable of capturing the effects of varying solvent composition, ionic strength, and temperature, providing a more reliable tool for predicting the behavior of electrolyte solutions in practical applications. Key findings include the significant impact of ion pairing on properties like vapor pressure, activity, and density, which are critical for optimizing processes such as metal extraction in hydrometallurgical operations.The proposed models and methodologies have broader implications for industries that rely on accurate thermodynamic predictions of electrolyte systems, including pharmaceuticals, environmental engineering, and energy storage. The findings offer a pathway to developing more efficient and sustainable processes through enhanced understanding and modeling of electrolyte thermodynamics.In conclusion, this thesis provides a comprehensive framework for understanding and modeling ion pair formation in mixed solvent electrolyte systems. By advancing the ePPC-SAFT model with novel approaches to ion pairing, this research contributes to both the theoretical and practical aspects of electrolyte thermodynamics, opening up new possibilities for industrial and academic applications.