Compréhension du mécanisme de réactivité chimique entre l'électrolyte solide et des aides de frittage pour diminuer la température de densification du Li1+xAlxTi1-x(PO4)3

Understanding the chemical reactivity mechanism between the solid electrolyte and sintering aids to decrease the densification temperature of Li1+xAlxTi2-x(PO4)3

• Auteur / Autrice : Morgan Guilleux
• Direction : Christel Laberty-Robert, Arnaud Perez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 21/10/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Domitille Giaume
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Damien Dambournet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Seznec, Cécile Pagnoux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Batteries lithium-ion

Frittage (métallurgie)

Piles à électrolyte solide

Mots clés libres

Batteries tout solide

Electrolyte solide oxyde

Densification

Réactivité chimique

Aides de frittage

All-solid-state batteries

Oxide solid electrolyte

Densification

Chemical reactivity

Sintering aids

Résumé

Les batteries tout-solide sont considérées comme une technologie prometteuse pour le déploiement des véhicules électriques. Ce système est composé d'une électrode négative (lithium métallique), d'un électrolyte solide et d'une électrode positive composite. Les matériaux de type NaSICON, tels que le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), sont considérés comme des électrolytes solides prometteurs pour les batteries tout-solide en raison de leur bonne conductivité ionique totale de 10-4 S/cm à température ambiante et de leur stabilité à hautes tensions (4,1 V par rapport à Li/Li+). Cependant, un problème critique concerne la fabricabilité du LATP, car il nécessite une densification par traitement thermique au-dessus de 900 °C, ce qui conduit à une réactivité chimique et à une dégradation de l'électrode positive composite. L'objectif de cette thèse est d'explorer des stratégies pour diminuer la température de densification de cet électrolyte solide. À cette fin, deux approches ont été étudiées : la modification de la taille des particules et de la microstructure du LATP ; et l'utilisation de sels de lithium comme agents de frittage. Dans la première approche, nous avons réussi à synthétiser du LATP avec différentes distributions de taille et morphologies, et démontré que des particules plus petites améliorent la densification. Dans la seconde phase de cette étude, la réactivité chimique systématique observée entre les sels de lithium et le LATP a été examinée à l'aide de diverses méthodes de caractérisation (par exemple, thermodiffraction, spectroscopie Raman, RMN à l'état solide, et TGA-DSC-MS). Ces résultats nous ont permis de proposer un mécanisme de réactivité unifié pour plusieurs sels de lithium, démontrant que l'amélioration observée de la densification est due à la formation de produits de réactions secondaires résultant de la décomposition du LATP. Sur la base de cette nouvelle compréhension, l'utilisation de mélanges de sels ne réagissant pas avec le LATP a été proposée pour permettre le frittage en phase liquide à une température plus basse. En combinant ce mélange de sels avec le Spark Plasma Sintering, la température de densification a été réduite avec succès à 650 °C, atteignant une densité relative de 94 % et une conductivité totale de l'ordre de 10-4 S/cm à température ambiante. Ces résultats prometteurs démontrent le potentiel de densification du LATP à une température relativement basse, le rendant compatible pour une utilisation dans l'électrode positive composite des batteries tout-solide.

All-solid-state batteries are considered as a promising candidate technology for the deployment of electric vehicles. This system is composed of a negative electrode (metallic lithium), a solid electrolyte and a composite positive electrode. NaSICON-type materials, such as Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP), are considered promising solid electrolytes for all-solid-state batteries due to their good total ionic conductivity of 10-4 S/cm at room temperature and their stability at high potentials (4.1 V vs Li/Li+). However, a critical issue concerns the processability of LATP as it requires densification through heat treatment above 900 °C, which leads to chemical reactivity and degradation of the composite positive electrode. The aim of this thesis is to explore strategies to lower the densification temperature of this solid electrolyte. To this end, two approaches were investigated: modifying LATP particle size and microstructure; and using lithium salts as sintering aids. In the first approach, we successfully synthesised LATP with different size distributions and morphologies and demonstrated that smaller particles enhance densification. In the second phase of this study, the systematic chemical reactivity observed between lithium salts and LATP was investigated through various characterisation methods (e.g thermodiffraction, Raman spectroscopy, Solid-state NMR, and TGA-DSC-MS). These results enabled us to propose a unified reactivity mechanism for multiple lithium salts demonstrating that the observed improvement in densification is due to the formation of side reaction products resulting from the decomposition of LATP. Based on this new understanding, the use of salt mixtures that do not react with LATP was proposed to enable liquid phase sintering at lower temperature. By combining the salts mixture with Spark Plasma Sintering, the densification temperature was successfully decreased to 650 °C, achieving a relative density of 94 % and a total conductivity in a range of 10-4 S/cm at room temperature. These promising results demonstrate the potential to densify LATP at relatively low temperature, making it compatible for use in the composite positive electrode of all-solid-state batteries.