Étude de nanocristaux métalliques anisotropes par spectroscopies optique et vibrationnelle

Study of anistropic nanocrystals by optical and vibrational spectroscopies

• Auteur / Autrice : Charles Vernier
• Direction : Hervé Portales
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 12/09/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : De la molécule aux nano-objets : réactivité, interactions et spectroscopies (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Souhir Boujday
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Juvé, Fabienne Testard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Mona Tréguer-Delapierre, Jérémie Margueritat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Vibrations

Nanoparticules métalliques

Propriétés optiques

Nanoparticules

Résonance plasmonique de surface

Spectroscopie Raman

Mots clés libres

Spectroscopie Raman

Modes de vibration

Plasmonique

Nanoparticules métalliques

Cristallinité

Processus opto-mécanique

Raman spectrocopy

Vibrational modes

Plasmonics

Metallic nanoparticules

Cristallinity

Opto-mechanical process

Résumé

Cette thèse s'intéresse à la caractérisation spectroscopique (optique et vibrationnelle) et par microscopie électronique de nanoparticules métalliques. Tout d'abord, des populations de nanoparticules à faible distribution de taille sont fabriquées par voie chimique selon l'état de l'art. Ces nanoparticules (nanocubes d'argent, nanobâtonnets d'or, nanobâtonnets cœur-coquille or-argent) sont caractérisées par TEM et HRTEM. Les propriétés optiques des nanoparticules sont étudiées par spectroscopie d'absorption UV-visible-NIR et les paramètres structuraux (taille, forme, composition) influençant leur résonance de plasmon de surface localisé sont modélisés par des calculs numériques effectués avec l'approximation des dipôles discrets. L'effet d'élargissement spectral du plasmon de surface localisé longitudinal avec la distribution de rapport d'aspect d'une population de nanobâtonnets d'or est prouvé. La taille finie des nanoparticules a aussi pour conséquence le confinement d'ondes acoustiques. Cet effet est étudié par spectroscopie Raman basse fréquence. Les ondes acoustiques confinés dans les nanoparticules s'avèrent dépendre de la forme des nanoparticules, de leur taille et surtout de leur structure cristalline. Les spectres Raman basse fréquence d'objets de taille et de forme similaires mais de structure cristalline différente (nanobâtonnets d'or monocristallins et nanobâtonnets d'or polycristallins) s'avèrent radicalement différents : le mode quadrupolaire isotrope des polycristaux est scindé en deux modes pour les monocristaux. Enfin, cette thèse apporte des données expérimentales précieuses aux groupes qui tentent de calculer les spectres Raman basse fréquence de nanoparticules métalliques anisotropes en prenant en compte le couplage acousto-plasmonique.

We use both electronic microscopy and spectroscopic methods (optical and vibrationnal) to caracterize metallic nanoparticles. Nanoparticules with a narrow size dispersion were synthesized according to state of the art protocols. These nanoaprticles (silver nanocubes, gold nanorods, gold-core silver-shell nanoarods) were first caracterized by TEM and HRTEM. The optical properties of these nanoparticles were studied by UV-visible-NIR absorption spectroscopy and the parameters influencing their localized surface plasmon resonance (size, shape, composition) were studied and compared with numerical calculations by discrete dipole approximation. The broadening of the longitudinal localized surface plasmon of gold nanorods due to the aspect ratio distribution is shown. Nanoparticules also confine acoustic waves. This effect is studdied by low frequency Raman scattering. Confined acoustic waves depend on the size, the shape and most importantly on the cristallinity of the nanoparticules. Low frequency Raman spectra of nanoparticles of similar size and shape but of varying cristallinity (monocristalline gold nanorods and polycristalline gold nanorods) are completely different : the quadrupolar mode of the polycristals is split into two modes for the monocrystals. Finally, this work brings experimental data to groups who try to model low frequency Raman spectra of anisotropic nanoparticles and take into account acousto-plasmonic coupling.