Ingénierie des électrolytes via de nouveaux sels et additifs pour les solutions aqueuses de stockage d'énergie

Electrolyte Engineering via Novel Salts and Additives for Aqueous Energy Storage Solutions

• Auteur / Autrice : John Brown
• Direction : Alexis Grimaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 27/09/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et de l'énergie (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Alexandre Ponrouch
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Natacha Krins, Philippe Stevens
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Erik J. Berg, Frédéric Favier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Interfaces solide-liquide

Énergie -- Stockage

Électrochimie

Électrolytes

Mots clés libres

Électrochimie

Électrolytes aqueux

Li-Ion

Zn-Ion

Sel

Electrochemistry

Aqueous electrolytes

Li-Ion

Zn-Ion

Salts

Résumé

Les batteries Li-ion sont essentielles pour les appareils électroniques portables et les véhicules électriques, offrant une densité d'énergie élevée jusqu'à 400 Wh kg−1. Cependant, leurs électrolytes organiques inflammables et toxiques posent des défis de durabilité. La recherche se tourne donc vers des batteries alternatives avec des matériaux abondants et économiques. Les batteries aqueuses à base de métaux alcalins et à ions zinc apparaissent comme des options plus sûres et durables. L'eau, non inflammable et économique, offre des avantages, mais sa réactivité et sa fenêtre de stabilité électrochimique (FSE) étroite de 1,23 V posent des défis. L'ingénierie des électrolytes, avec des stratégies comme la super-concentration, la dilution avec des solvants organiques et les additifs, est cruciale pour relever ces défis. Cependant, la réactivité de l'eau reste problématique, surtout à l'anode où elle concurrence l'intercalation des ions (lithium) ou le stripping et le plating du métal (zinc). Les acides aminés ont été étudiés comme additifs pour moduler les liaisons hydrogène de l'eau et affecter la cinétique de la dissociation de l'eau. Certains électrolytes prometteurs ont montré de faibles performances de cyclage dans les cellules Li-ion complètes. Cependant, certains acides aminés, comme l'acide aspartique (Asp) et l'acide glutamique (Glu), tamponnent efficacement la dynamique acide/base et maintiennent la réduction de H3O+ à des densités de courant élevées. Cette étude met en évidence l'interaction entre le pH, le pKa et la cinétique de la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER), montrant le potentiel des acides aminés pour explorer cette relation. Une nouvelle approche pour concevoir des sels pour les électrolytes de batteries aqueuses combine des ions chaotropes tels que les cations guanidinium (Gdm+) avec les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI-). Le nouveau sel GdmTFSI perturbe les liaisons hydrogène de l'eau, augmentant la FSE de 0,25 V par rapport aux solutions de LiTFSI aux mêmes concentrations. Pour résoudre les problèmes des électrolytes aqueux, des sels d'oligoéthers de zinc avec des longueurs de chaîne variables ont été synthétisés et utilisés comme additifs dans les batteries à ions zinc. Ces sels, ajoutés à une solution de 2 M ZnSO4(aq), ont augmenté le temps de cycle des cellules symétriques Zn de 200 à plus de 1000 heures en améliorant la morphologie de l'électrodéposition de Zn et en empêchant la croissance des dendrites. L'additif le plus performant, Zn(MEEA)2, ajouté à un électrolyte breveté contenant de l'urée pour les cellules Zn || MnO2 complètes, a triplé la durée de vie des cycles par rapport à l'électrolyte sans l'additif. L'acide perylène-3,4,9,10-tétracarboxylique diimide (PTCDI) a été évalué comme matériau organique redox-actif (ROM) pour les batteries Li-ion aqueuses (ALIB). Malgré sa haute conductivité et sa faible solubilité dans l'eau, le PTCDI n'avait pas été utilisé dans les électrolytes aqueux pour les batteries Li-ion. En utilisant diverses techniques telles que l'IR ex-situ, la DRX ex-situ et l'EQCM, le mécanisme de compensation de charge a été déterminé. La concentration du sel et le choix de l'anion se sont révélés cruciaux pour la stabilité à long terme, où une solution de 1 mol/kg de LiTFSI(aq) a conservé 90 % de sa capacité après 1000 cycles à un taux de charge de 1C, ce qui est très favorable comparé à d'autres exemples de PTCDI dans la littérature. Cette thèse propose plusieurs solutions aux défis des batteries aqueuses grâce à l'ingénierie des électrolytes. Les travaux futurs peuvent approfondir les fondamentaux de la dissociation de l'eau, prévenir la formation de dendrites dans les batteries à métal zinc, et explorer le potentiel des matériaux organiques redox-actifs pour s'éloigner des électrolytes aqueux super-concentrés.

Li-ion batteries are the primary power source for portable electronics and electric vehicles, offering a high energy density of up to 400 Wh kg−1. However, the use of flammable and toxic organic electrolytes in these batteries poses significant sustainability challenges. Consequently, research is now focused on developing alternative battery devices using resource-abundant and cost-efficient materials. Aqueous alkaline-metal batteries and aqueous zinc-ion batteries are emerging as safer and more sustainable options. Water, being non-flammable and cost-effective, offers several advantages over organic electrolytes, but its reactive nature and narrow electrochemical stability window (ESW) of 1.23 V present challenges. Electrolyte engineering, employing strategies such as super-concentration, dilution with organic solvents, and additives, has been crucial in addressing these challenges. However, water reactivity remains an issue, specifically at the anode where it competes with ion (lithium) intercalation or metal (zinc) striping and plating, for instance.Amino acids have been investigated as additives to modulate the hydrogen bonding network of water and thus affect the kinetics of water splitting. While some promising electrolytes were developed, they showed poor cycling performance in full Li-ion cells. However, certain amino acids, like aspartic acid (Asp) and glutamic acid (Glu), were found to effectively buffer acid/base dynamics and sustain H3O+ reduction at high current densities. This study highlights the interplay between pH, pKa, and hydrogen evolution reaction (HER) kinetics, showing the potential of amino acids as tools for exploring this relationship. Next, a new approach for designing salts for aqueous battery electrolytes is examined, by combining chaotropic ions such as guanidium cations (Gdm+) with bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anions (TFSI-). The novel GdmTFSI salt disrupts the hydrogen bonding network of water, extending the ESW by 0.25 V compared to LiTFSI solutions at the same concentrations. Building on idea of designing new salts to solve the various issues of aqueous electrolytes, zinc oligoether salts with varying chain lengths were synthesized and used as additives in zinc-ion batteries. These salts, added to a 2 M ZnSO4(aq) solution, increased the cycle time of Zn symmetric cells from 200 to over 1000 hours by improving the morphology of Zn electrodeposition and preventing dendrite growth. The best-performing additive, Zn(MEEA)2, was added to a patented electrolyte containing urea for Zn || MnO2 full cells, increasing cycle life threefold compared to the electrolyte without the additive. Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (PTCDI) was evaluated as a redox-active organic material (ROM) for aqueous Li-ion batteries (ALIBs). Despite its high conductivity and low solubility in water, PTCDI had not been previously used in aqueous electrolytes for Li-ion batteries. Using various techniques such as ex-situ IR, ex-situ XRD, and EQCM, the charge compensation mechanism was determined. The concentration of the salt and anion choice were found to be crucial for long-term stability, where a 1 mol/kg LiTFSI(aq) was able to retain 90% capacity after 1000 cycles at a c-rate of 1C, which compares very well to other examples of PTCDI in the literature.This thesis provides multiple solutions to the challenges faced by aqueous batteries through electrolyte engineering. Future work can build on these findings to further probe the fundamentals of water splitting, prevent dendrite formation in Zn-metal batteries, and explore the potential of redox-active organic materials to move away from super-concentrated aqueous electrolytes.