Utilisation des champs de forces réactifs pour la simulation des nanoparticules métalliques

Use of reactive force fields for the simulation of metallic nanoparticles

• Auteur / Autrice : Adam Lahouari
• Direction : Johannes Richardi, Jean-Philip Piquemal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 27/09/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie théorique (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Virginie Marry
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stephan N. Steinmann
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hannu Häkkinen, Christine Mottet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Simulation, Méthodes de

Adsorption

Champs de force (chimie)

Nanoparticules

Mots clés libres

Champs de forces réactifs

Simulation

Nanoparticules

Métalliques

Machine learning

Reactive force fields

Simulation

Metallic

Nanoparticles

Machine learning

Résumé

Les nanoparticules (NPs) sont un pilier de la nanotechnologie grâce à leurs propriétés distinctives. Composées souvent de métaux de transition, elles varient de deux à des milliers d'atomes. Cette thèse explore la simulation de ces nanoparticules, en se concentrant sur l'or, l'argent et le cuivre, avec des applications comme l'argent antibactérien ou l'or anticancéreux. Les ions argent interagissent avec l'ADN et la mitochondrie des bactéries, mais une concentration élevée peut être nocive. L'utilisation du thiol stabilise cette interaction en formant une monocouche auto-assemblée dense sur la surface. Différentes structures ont été trouvées selon le métal étudié. Pour l'or, deux structures existent : une adsorption simple (sqrt(3x3)) et une restructurée où les atomes d'or se placent entre les atomes de soufre. Pour l'argent, les thiols peuvent créer la structure sqrt(7x7) ou former un effet core@shell Ag2S. Cette étude vise à vérifier si les méthodes actuelles peuvent prédire ces phénomènes de restructuration et de stabilité des monocouches. La dynamique moléculaire est utilisée pour étudier des systèmes larges, avec le champ de force réactif ReaxFF permettant la cassure et la formation de liaisons pendant les simulations. Un logiciel appelé SAM Maker a été créé pour générer les différentes structures, intégré dans le package NATOMOS. Des structures d'argent (sqrt(7x7)) et d'or (sqrt(3x3)) ont été simulées avec du méthane et du butanethiolate. Le potentiel AgSCH a été utilisé pour étudier la stabilité en chauffant de 0 à 300K, avec des simulations de 0.3, 1 et 3 ns. ReaxFF a montré qu'il peut produire une monocouche stable de butanethiolates sur Ag(111), mais avec des différences pour l'or et l'argent. Les simulations ont révélé des assemblages denses de SAMs sur Ag(111) sans décomposition d'alkanothiolate. Aucune restructuration spontanée n'a été observée, sauf pour les NP inférieurs à 4 nm. À l'avenir, il serait intéressant d'étudier des surfaces d'argent restructurées avec des thiolates et de comparer leurs énergies de liaison.FeNNol, un programme Python, a été utilisé pour créer des potentiels plus précis. La collecte de 300 structures d'or (3 à 25 atomes) a été suivie de dynamiques moléculaires pour générer des structures uniques. Au total, 15 946 structures uniques ont été créées. Des calculs DFT avec la fonctionnelle PBE et la base Stuttgart ont fourni des références d'énergie et de forces pour le potentiel. Un préapprentissage avec ReaxFF a permis de stabiliser les surfaces d'or pur. Les nanoparticules de 2 nm et 4 nm ont donné 20 000 structures de référence. Des ajustements ont ensuite été effectués pour affiner le modèle avec les références DFT, assurant une description précise des clusters.Le modèle final a été testé sur le cluster Au20, montrant une bonne concordance avec la DFT pour les énergies de dissociation. Les distances et énergies des clusters ont été vérifiées, confirmant la précision du modèle. Un autre modèle plus précis a été créé pour des systèmes comprenant moins de 220 atomes d'or, permettant de prédire l'énergie des clusters et leurs distances. En conclusion, cette thèse a démontré l'efficacité des simulations basées sur ReaxFF pour prédire la stabilité des monocouches auto-assemblées sur l'argent. L'utilisation d'algorithmes d'apprentissage a permis de créer des potentiels plus précis pour l'or, ouvrant la voie à des simulations encore plus fiables et détaillées. Ces avancées contribuent à une meilleure compréhension des interactions à l'échelle nanométrique et offrent des perspectives intéressantes pour les applications futures des nanoparticules.

Nanoparticles (NPs) have become a cornerstone of nanotechnology due to their distinctive physical, chemical, and biological properties. Often composed of transition metals, they range from groups of two to thousands of atoms. This thesis explores the simulation of these nanoparticles, focusing on gold, silver, and copper, which have applications such as antibacterial silver and anticancer gold. Silver ions interact with bacterial DNA and mitochondria, but high concentrations can be harmful. Thiol can stabilize this interaction by forming a dense self-assembled monolayer on the surface.Different structures have been found depending on the metal studied. For gold, there are two structures: a simple adsorption (sqrt(3x3)) and a restructured one where gold atoms place themselves between sulfur atoms. For silver, thiols can create the sqrt(7x7) structure or form a core@shell Ag2S effect. This study aims to determine if current methods can predict these restructuring and stability phenomena of the monolayers. Molecular dynamics is used to study large systems with the reactive force field ReaxFF, allowing bond breaking and formation during simulations. A software called SAM Maker was created to generate various structures, integrated into the NATOMOS package. Silver (sqrt(7x7)) and gold (sqrt(3x3)) structures were simulated with methane and butanethiolate. The AgSCH potential was used to study stability by heating from 0 to 300K, with simulations of 0.3, 1, and 3 ns. ReaxFF showed it could produce a stable butanethiolate monolayer on Ag(111), but with differences for gold and silver.Simulations revealed dense SAM assemblies on Ag(111) without alkanothiolate decomposition. No spontaneous restructuring was observed except for NPs smaller than 4 nm. Future studies should explore pre-restructured silver surfaces with thiolates and compare their binding energies.FeNNol, a Python program, was used to create more precise potentials. Collecting 300 gold structures (3 to 25 atoms) was followed by molecular dynamics to generate unique structures. In total, 15 956 structures have been created. DFT calculations with the PBE functional and Stuttgart basis provided energy and force references for the potential. A pre-training with ReaxFF stabilized gold surfaces. Nanoparticles of 2 nm and 4 nm provided 20,000 reference structures. Adjustments refined the model with DFT references, ensuring accurate cluster descriptions.The final model was tested on the Au20 cluster, showing good agreement with DFT for dissociation energies. Cluster distances and energies were verified, confirming the model's accuracy. Another more precise model was created for systems with less than 220 gold atoms, predicting cluster energy and distances. In conclusion, this thesis demonstrated the effectiveness of ReaxFF-based simulations in predicting the stability of self-assembled monolayers on silver. Using learning algorithms created more accurate potentials for gold, leading to more reliable and detailed simulations. These advances contribute to a better understanding of nanoscale interactions and offer promising prospects for future nanoparticle applications.