Méthodes numériques pour les discrétisations gaussiennes des problèmes en structure électronique

Numerical methods for Gaussian discretizations in electronic structure theory problems

• Auteur / Autrice : Ioanna-Maria Lygatsika
• Direction : Yvon Maday, Jean-Philip Piquemal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mathématiques
• Date : Soutenance le 20/03/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mathématiques de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Jacques-Louis Lions (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Julia Contreras-García
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Torrent, Geneviève Dusson, Antoine Levitt
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Virginie Ehrlacher, Filippo Lipparini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gauss, Ensembles de bases de (théorie quantique)

Discrétisation

Dynamique moléculaire

Structure électronique

Analyse numérique

Mots clés libres

Analyse numérique

Structure électronique

Orbitales gaussiennes atomiques

Intégrales moléculaires

Ajustement de densité

Estimateurs d'erreur a posteriori

Numerical analysis

Electronic structure theory

Gaussian-Type atomic orbitals

Molecular integrals

Density fitting

A posteriori error estimators

Résumé

La simulation moléculaire est l'un des outils les plus courants de la chimie moderne. Les calculs réalisés au cours de ces simulations présentent souvent des difficultés, qui conduisent à une réduction de leurs performances lorsque les systèmes simulés sont des larges molécules composées de plusieurs atomes. Cette thèse se focalise sur les limitations liées à l'utilisation de fonctions de base centrées sur les atomes des molécules pour la discrétisation des équations de type Schrödinger, qui est un type de discrétisation très populaire en chimie quantique. Nous adoptons une approche d'analyse numérique pour formuler et traiter ces limitations. Le présent travail aborde deux questions fondamentales liées aux éléments de base de type gaussien centrés sur les atomes, à savoir l'évaluation des intégrales moléculaires sur les fonctions de base et la génération des éléments de cette base. Ces deux points ont un impact sur le coût de calcul et les exigences en mémoire des simulations moléculaires. Notre objectif principal est de concevoir des nouvelles méthodes mathématiques ainsi que des nouveaux algorithmes efficaces qui améliorent les simulations moléculaires modernes. Les principales contributions de cette thèse sont les deux suivantes : premièrement, l'accélération de l'évaluation des intégrales moléculaires sur les fonctions de base centrées sur les atomes et, deuxièmement, la proposition d'estimateurs d'erreur a posteriori pour les discrétisations centrées sur les atomes des problèmes linéaires à valeurs propres. Pour le premier objectif, nous avons développé une nouvelle méthode d'ajustement de densité ("Density Fitting" en anglais) pour l’approximation de la densité électronique, complétant les méthodes existantes dans la littérature, qui vise à réduire le coût de calcul en utilisant des approximations de rang faible et creuses, basées sur l’élimination des dépendances linéaires et la décomposition de Cholesky avec pivot. Notre schéma est présenté en utilisant un nouveau formalisme d'optimisation discrète et de recherche du plus court chemin sur les graphes. En outre, nous avons généralisé nos techniques en développant un nouveau schéma d'ajustement de densité indépendant des positions atomiques, en utilisant la méthode des bases réduites. La performance numérique de nos méthodes est démontrée par les résultats numériques des calculs d'énergie d'interaction intermoléculaire basée sur les densités en chimie. Pour le second objectif, notre travail constitue une extension de la théorie de l'estimation de l'erreur a posteriori basée sur les résidus des discrétisations gaussiennes sur des domaines non bornés. Un tel cadre, qui est couramment utilisé en chimie, n'a pas fait l'objet d'études théoriques dans la littérature mathématique jusqu'à présent. Notre contribution dans ce domaine permet la génération adaptative et automatique des bases centrées sur les atomes. Nous présentons des résultats numériques préliminaires des calculs en structure électronique afin d'illustrer un exemple d’application de nos estimateurs d'erreur a posteriori. En résumé, les bases de discrétisation centrées sur les atomes sont largement utilisées dans les simulations moléculaires. Les conclusions de cette thèse contribuent à la compréhension de telles bases du point de vue numérique, tout en proposant des solutions qui permettent l'amélioration des simulations moléculaires en chimie.

Molecular simulation is among the most common tools in modern chemistry. Suchsimulations often suffer from several computational bottlenecks that reducetheir performance when applied to large systems of molecules or atoms. Thisthesis primarily focuses on the limitations arising from the use ofatom-centered basis functions for the discretization of Schrödinger-typeequations for molecules, which is a popular type of discretization in quantumchemistry applications. We adopt a numerical analysis approach to formulate andtackle such limitations. The present work addresses two of the most impactfulissues related to Gaussian-type atom-centered basis sets, namely, the evaluationof integrals on the basis functions and the generation of such basis sets. Bothissues significantly affect the computational cost and memory requirements ofmolecular simulations. Our main goal is to design novel mathematical methods aswell as new efficient low-complexity algorithms improving modern molecularsimulations. The main contributions of this thesis are twofold: first,accelerating the evaluation of high-dimensional integrals on atom-centered basisfunctions, and, second, establishing a posteriori error estimators foratom-centered discretizations of linear eigenvalue problems. For the firstpurpose, we developed a new density fitting method for approximating theone-electron density, beyond the existing classical and robust density fittingmethods of the literature, achieving tunable cost reduction via sparse low-rankapproximation based on linear dependency elimination and the pivoted Choleskydecomposition. Our scheme is presented using a novel formalism of discreteoptimization and shortest path search on graphs. In addition, we generalizedour main techniques by developing a new atomic-position-independent densityfitting scheme using the reduced basis method. The numerical performance of ourmethods is demonstrated by numerical results of an application to density-basedintermolecular electrostatic interaction energy calculations in chemistry. Forthe second purpose, our work constitutes an extension of residual-based aposteriori error estimation theory to Gaussian discretizations over unboundeddomains. Such a setting, which is routinely used in chemistry, was lackingtheoretical investigation in the mathematical literature up to now. Ourcontribution on this domain paves the way towards adaptive and automaticgeneration of atom-centered basis sets. As numerical evidence, we presentpreliminary numerical results of an application to electronic structure theorycalculations. To sum up, atom-centered Gaussian basis sets are widely used inmolecular simulations. The conclusions of this thesis provide insights to thenumerical analysis as well as to the computational aspects of the use of suchbasis sets in practice, while numerically demonstrating the ability of ourmethodologies to improve realistic simulations in chemistry.