Rôle de l’aluminium dans la réactivité pouzzolanique des métakaolins, replacé dans le contexte général de la pouzzolanicité pour des ciments à bas taux de CO2

The role of aluminum in the pozzolanic reactivity of metakaolins, placed in the general context of pozzolanicity for low-CO2 cements

• Auteur / Autrice : Julia Jourdan
• Direction : Laurence Galoisy, Sandrine Garrault-Gauffinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 07/05/2024
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Etienne Balan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cécile Diliberto, Fernando Martirena, Laurent Izoret
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ruben Snellings, Dimitri Deneele

Mots clés

Mots clés contrôlés

Aluminium

Kaolin

Pouzzolane -- Industrie

Clinkers (ciments)

Mots clés libres

Ciment bas-carbone

Métakaolin

Kaolinite

Aluminium

Matériaux pouzzolaniques

Low Carbon Cement

Metakaolin

Kaolinite

Calcined clays

Aluminium

SCMs

Résumé

La part de l'industrie cimentière représente aujourd'hui environ 8% des émissions mondiales de CO2 provenant principalement du processus de fabrication du clinker de ciment Portland. Une manière de réduire efficacement l'impact environnemental du ciment Portland est donc de diminuer le taux de clinker en utilisant des matériaux à hydraulicité potentielle (MHP) (matériaux pouzzolaniques ou à hydraulicité latente), portant une plus faible part de CO2 et qui, en présence d'eau et de chaux, sont capable de produire des hydrates aux propriétés liantes, tel que le clinker. Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéresserons plus particulièrement aux kaolins qui, calcinés, puis combinés au carbonate de calcium, dans les ciments de type LC3, permettent de réduire le taux de clinker à 50% pour des performances similaires au ciment CEM I, grâce à la réactivité pouzzolanique du métakaolin et à l'effet synergique de ce dernier avec le calcaire.La forte réactivité des métakaolins (ou kaolins calcinés) est acquise lors de sa calcination entre 600 et 800°C, au cours de laquelle le kaolin subit d'importantes transformations structurelles avec le passage d'une structure cristallisée (kaolinite) à une structure fortement désordonnée, quasi-amorphe (métakaolinite). De nombreuses études ont mis en évidence les changements de l'environnement local de l'Al au cours de la calcination de la kaolinite, en observant les transitions de l'Al en sites octaédriques de la kaolinite vers des sites de coordinence 5 et 4 dans la métakaolinite. Ce changement de coordinence de l'Al, pourrait être à l'origine de la forte réactivité du métakaolin par rapport au kaolin, ou à d'autres types d'argiles calcinées (illite, montmorillonite, ...), dans lesquelles la présence d'[5]Al n'a pas été mise en évidence. Ainsi, la connaissance du rôle de l'aluminium dans la structure des métakaolins, qui intervient dans la formation des hydrates liants (C-A-S-H, carboaluminates) lors de l'hydratation des ciments LC3, est indispensable pour comprendre leur réactivité. L'objectif de cette thèse est d'une part, de mieux comprendre la structure des métakaolins, et l'influence du processus de calcination sur cette structure, à travers une approche multi-technique (DRX, ATG, FT-IR, …). On s'intéressera plus particulièrement à l'environnement local autour de l'Al en utilisant la RMN-MAS du solide de l'Al27 et la spectroscopie XANES au seuil K de l'Al. Et d'autre part, d'appréhender les relations structure-réactivité et d'identifier le rôle de l'Al dans la réactivité des métakaolins, à partir des essais de réactivité R3 par calorimétrie isotherme et de résistance mécanique sur des ciments de type LC3. Cette étude est menée à partir d'un échantillonnage de différents kaolins calcinés en four flash et en four à moufle à différentes températures.

The cement industry currently accounts for around 8% of global CO2 emissions, mainly from the Portland cement clinker manufacturing process. One way of effectively reducing the environmental impact of Portland cement is therefore to reduce the clinker content by using potentially hydraulic materials (PHM) (pozzolanic or latent hydraulic materials), which have a lower CO2 content and that can produce binding hydrates, as clinker, in the presence of water and lime. This thesis focuses specifically on kaolins. Through appropriate calcination and subsequent incorporation with calcium carbonate in LC3 cements, the clinker content can be reduced up to 50%. This reduction maintains performance levels comparable to CEM I cement, achieved through the pozzolanic reactivity of metakaolin and its synergistic impact with limestone.The high reactivity of metakaolins (or calcined kaolins) is acquired during calcination between 600 and 800°C, during which kaolin undergoes major structural transformations, moving from a crystallized structure (kaolinite) to a highly disordered, quasi-amorphous, structure (metakaolinite). Numerous studies have highlighted the changes in Al local environment during the calcination of kaolinite, observing Al transitions from octahedral sites in kaolinite to 5- and 4-coordination sites in metakaolinite. This change in Al coordination could be at the origin of the high reactivity of metakaolin compared to kaolin, or to other types of calcined clays (illite, montmorillonite, etc.), in which the presence of [5]Al has not been demonstrated. Thus, better knowledge of the role of aluminum in the structure of metakaolins, which is involved in the formation of binder hydrates (C-A-S-H, carboaluminates) during the hydration of LC3 cements, is essential for understanding their reactivity.The first aim of this thesis is to gain a better understanding of the structure of metakaolins, and the influence of the calcination process on this structure, using a multi-technique approach (XRD, TGA, FT-IR, etc.). Particular attention will be paid to the local environment around Al, using solid-state Al27 MAS-NMR and Al K-edge XANES spectroscopy. And secondly, to understand the structure-reactivity relationships and identify the role of Al in the reactivity of metakaolins, based on R3 reactivity tests by isothermal calorimetry and mechanical strength tests on LC3-type cements. The study is based on a sampling of different kaolins calcined at different temperatures using both a flash and a muffle furnace.